甲烷轉(zhuǎn)化煙道氣中CO2的回收與利用技改簡介

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(中海石油天野化工股份有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070)

1 概 述

天野化工股份有限公司200 kt/a甲醇裝置，由中國五環(huán)工程有限公司設(shè)計，中化二建公司承建；除壓縮機(jī)為進(jìn)口外，其余設(shè)備均為國產(chǎn)。裝置于2005年11月建成投產(chǎn)，設(shè)計日產(chǎn)甲醇667 t，日耗天然氣608 500 m3。裝置的主要單元包括天然氣轉(zhuǎn)化、甲醇合成、甲醇精餾、CO2回收等(見圖1)；其中，CO2回收單元采用的是南京化工科技研究院的低分壓CO2回收技術(shù)，吸收轉(zhuǎn)化爐煙道中的CO2氣體，為甲醇裝置和尿素裝置提供CO2氣體。

CO2回收單元，主要回收甲烷轉(zhuǎn)化單元煙道氣(總氣量約100 km3/h)中的CO2(CO2含量為10%)，以滿足甲醇、尿素裝置對CO2的需求。其流程(圖2)為，轉(zhuǎn)化爐煙道氣進(jìn)入煙氣冷卻塔，經(jīng)洗滌冷卻、去除灰塵后，由煙氣風(fēng)機(jī)加壓送至CO2吸收塔，同自上而下的脫碳溶液在塔內(nèi)填料層進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，CO2被脫碳溶液吸收，形成富液；未被吸收的剩余氣體經(jīng)洗滌液洗滌，除沫后由塔頂放空(直接排入大氣)。富液通過富液泵加壓后，送至CO2再生塔上部，與自塔底逆流而上的再生氣在填料層進(jìn)行傳質(zhì)傳熱，溶液中CO2被再生出來，解吸后的溶液稱為貧液，通過貧液泵加壓，返回吸收塔完成一次循環(huán)。夾帶大量水蒸氣的CO2氣由塔頂引出，先后進(jìn)入CO2冷卻器、CO2分離器、脫硫槽，進(jìn)行降溫、分離水汽和脫除硫化物，產(chǎn)出合格的CO2。

圖1 甲醇裝置流程簡圖

圖2 CO2回收工藝流程簡圖

CO2回收裝置使用的脫碳溶液主要活化成分為醇胺[NH2(CH2)nOH]，沸點(diǎn)64 ℃(10 mmHg)，熔點(diǎn)10.5 ℃，蒸氣壓0.4 mmHg，密度1.0179 t/m3，溶液濃度12%～20%，外觀為無色液體。該物質(zhì)同時含有羥基和胺基，通常認(rèn)為羥基可降低化合物蒸氣壓，并增加其在水溶液中的溶解度，而胺基則在水溶液中提供了所需的堿度，促使酸性氣體的吸收。

2 CO2回收單元存在的問題

2012年2月，CO2回收單元所使用的脫碳溶液突然發(fā)生降解，其現(xiàn)象為，溶液從淺黃色變?yōu)榧t色。雖然采取了開啟溶液再生加熱器和加大置換量的方法，但仍然沒有抑制住溶液的降解速度，導(dǎo)致CO2產(chǎn)量由5 500 m3/h降到4 800 m3/h。2012年3月，聯(lián)系廠家親臨現(xiàn)場進(jìn)行技術(shù)指導(dǎo)，但溶液的劣化速度反而加劇，產(chǎn)量由4 800 m3/h降到4 300 m3/h，溶液從紅色變?yōu)獒u油色，且在CO2增壓機(jī)GB401入口發(fā)現(xiàn)有大量脫碳溶液結(jié)晶物，造成GB401打量下降，嚴(yán)重影響了尿素裝置、甲醇裝置的負(fù)荷。

3 溶液降解的原因分析

3.1 溶液反應(yīng)機(jī)理方面

脫碳溶液出現(xiàn)降解后，2012年3月公司成立了技術(shù)攻關(guān)小組，著重對脫碳溶液的吸附機(jī)理和降解原因進(jìn)行研究。

脫碳的主要吸收成分是一乙醇胺(HOCH2CH2NH2)，其吸收CO2的主要反應(yīng)如下：

(HOCH2CH2NH)2CO+H2O (1)

2HOCH2CH2NHCHO+H2O (2)

HOCH2CH2NHCONHCH2CH2OH+H2O (3)

脫碳溶液在生產(chǎn)中主要存在熱降解、氧化降解和化學(xué)降解，發(fā)生的降解反應(yīng)如下：

(4)

(5)

(6)

由降解反應(yīng)(4)式可知，一乙醇胺在150 ℃高溫下，分解成甲醇等副產(chǎn)物，使脫碳溶液有效濃度下降，影響其吸收效果；由降解反應(yīng)(5)式可知，回收煙道氣中的CO2時，脫碳溶液易被煙道氣中的O2氧化生成α-氨基乙酸(NH2CH2CHO)、氨基乙酸(NH2CH2COOH)、乙醇酸(HOCH2COOH)、乙醛酸(CHOCOOH)、草酸(HOOCCOOH)、蟻酸(HCOOH)等多種副產(chǎn)物；由降解反應(yīng)(6)式可知，隨著系統(tǒng)中的熱穩(wěn)定鹽(HSS-)含量的增加，設(shè)備表面的保護(hù)層(FeS)將被破壞(形成絡(luò)合物FeHSS-及S2-)，致使設(shè)備腐蝕速度加快，加劇了溶液的降解。這些副反應(yīng)，不僅造成胺的大量損耗，生成的副產(chǎn)物又加劇了設(shè)備的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物再進(jìn)一步促進(jìn)胺的降解，由此形成惡性循環(huán)，嚴(yán)重影響了CO2回收系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

3.2 裝置運(yùn)行參數(shù)方面

為提高甲醇產(chǎn)量，2012年1月，經(jīng)部門研究評估后，決定采用如下方案來增產(chǎn)。其一，采取了轉(zhuǎn)化爐提溫的方案，使轉(zhuǎn)化氣量和煙道氣量都有了顯著增加，但提溫后，煙道氣中的氧含量也上漲了1%(從2%增長至3%)，O2過多進(jìn)入CO2回收工序與溶液接觸后，溶液降解速度明顯增加。其二，采取了溶液提濃度的方案，將溶液中的總胺濃度從15%提高至17%，CO2產(chǎn)量由5 300 m3/h提高至5 500 m3/h，但提高濃度后，發(fā)現(xiàn)溶液的降解速度更快了，導(dǎo)致再生加熱器的開啟頻率由原來的每周一次改為連續(xù)運(yùn)行，溶液顏色很難維持到正常顏色。

3.3 再生設(shè)備方面

在溶液出現(xiàn)輕微降解后，雖然及時采取開啟溶液再生加熱器的方法進(jìn)行溶液再生，但由于再生加熱器設(shè)計能力偏小，且頂部除沫器損壞，以及操作存在不合理性等方面的原因，致使再生出的溶液攜帶部分降解成分重新返回再生塔，沒有充分發(fā)揮出再生設(shè)備的最大工作效率，導(dǎo)致溶液質(zhì)量進(jìn)一步劣化，最終溶液顏色由紅色變?yōu)獒u油色，出現(xiàn)嚴(yán)重降解，CO2產(chǎn)量急劇下降。

4 采取的措施

針對上述問題，咨詢同類型廠家脫碳溶液的使用情況，得知也存在降解，并已經(jīng)更換了脫碳溶液配方；進(jìn)一步了解得知，新溶液的成分由多種醇胺鹽組成，具有降解速度慢、吸收效率高、CO2產(chǎn)能高等優(yōu)點(diǎn)。2012年4月，我們改變了原溶液的組分，并對再生設(shè)備進(jìn)行局部改造及對CO2回收系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，使溶液逐漸恢復(fù)至正常顏色，并徹底解決了CO2產(chǎn)能不足的問題。具體措施如下。

4.1 改變?nèi)芤号浞?/h3>

新舊兩種溶液對比實驗?zāi)M結(jié)果表明，在目前工藝操作參數(shù)改變和溶液濃度提高的情況下，新溶液的降解速度慢并且比較穩(wěn)定，吸收效率高(見表1)；并實施了改變?nèi)芤号浞降姆桨?，順利完成了溶液的在線置換，使溶液的降解速度得到遏制。同時，公司技術(shù)人員通過對脫碳溶液在不同濃度下的降解速度進(jìn)行反復(fù)的試驗(見表2)，最終確定了最佳溶液濃度(16%～17%)，大幅度提高了CO2的回收率。

表1 新舊脫碳溶液對比實驗情況

注：煙道氣流量100 m3/h、氧含量2.5%，脫碳溶液濃度17%。

4.2 改造再生加熱器

再生加熱器的設(shè)置是為了去除溶液中的降解產(chǎn)物，再生利用有效成分，減少溶液的消耗。由于該設(shè)備設(shè)計能力偏小，新增加并改造了1臺化肥裝置閑置的換熱器，并對原再生加熱器進(jìn)行機(jī)械清洗和除沫器修復(fù)，徹底解決了再生加熱器能力不足和帶液二次污染的問題。而且，在2臺再生加熱器底部增加了測溫點(diǎn)，釜底溫度上升至140 ℃后排液，既保證了溶液較好地回收利用，又減少了廢液排污次數(shù)，使降解溶液逐漸恢復(fù)至正常顏色。目前，2臺再生加熱器一用一備，由于溶液的性能比較穩(wěn)定，降解速度緩慢，即使在溶液出現(xiàn)降解后，只需開啟1臺再生加熱器就可以滿足溶液的再生需求。

表2 新脫碳溶液不同濃度下的試驗情況

注：新溶液廠家提供的適用脫碳溶液濃度為10%～20%；煙道氣流量均為10 km3/h。

4.3 提高再生加熱器進(jìn)料溫度

原再生加熱器的進(jìn)料管線在貧富液換熱器出口，換熱后的貧液由于溫度低，再生慢，而且蒸汽消耗較大。將進(jìn)料管線改到貧富液換熱器貧液入口管線上后，使再生加熱器進(jìn)口溫度上升了40 ℃左右，大大提高了降解溶液的恢復(fù)速度。具體流程見圖3。

圖3 再生加熱器進(jìn)液管線改造流程簡圖

4.4 提高再生塔液位

由于貧富液換熱器入口貧液濾網(wǎng)在運(yùn)行期間經(jīng)常堵塞，無法保證系統(tǒng)溶液循環(huán)量，而且貧液泵機(jī)封損壞率較高，通過提高再生塔液位，使貧液濾網(wǎng)處的靜壓能增加，提高貧液泵入口壓力，保證循環(huán)量，增加CO2產(chǎn)量近100 m3/h。

通過以上改造，2012年6月，CO2產(chǎn)量在原5 500 m3/h的基礎(chǔ)上增加約450 m3/h(見表3)，滿足了尿素裝置、甲醇裝置的用碳平衡。

表3 改造后CO2回收單元運(yùn)行情況

注：① 煙道氣流量均為100 km3/h；② 改造前溶液循環(huán)量300 m3/h，再生塔液位70%，CO2產(chǎn)量4 300 m3/h。

5 效益分析

5.1 增產(chǎn)效益

提高CO2產(chǎn)量后，尿素裝置多產(chǎn)尿素40 t/d，甲醇裝置多產(chǎn)甲醇10 t/d，每年可創(chuàng)利約335萬元。

5.2 節(jié)省脫碳溶液的費(fèi)用

由于新溶液在使用過程中性能比較穩(wěn)定，具有消耗低、降解速度較慢的優(yōu)勢，溶液消耗較舊溶液明顯降低，每年可節(jié)約成本約56萬元。

5.3 減少設(shè)備損壞的效益

改造后，消除了GB401入口結(jié)晶物，減少了GB401停車檢修次數(shù)，使尿素產(chǎn)量保持穩(wěn)定，每年減少設(shè)備維修費(fèi)用約100萬元。

上述三項合計，每年產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益約為491萬元。

6 結(jié) 語

目前，CO2回收裝置運(yùn)行穩(wěn)定。通過一年多的觀察，新溶液性能穩(wěn)定，沒有異常降解的情況，能夠滿足CO2的吸收和再生需求。

通過理論分析，找準(zhǔn)了CO2回收單元問題的癥結(jié)所在；有效處理后，增加了CO2產(chǎn)量，徹底解決了甲醇裝置和尿素裝置CO2不足的問題，使甲醇、尿素產(chǎn)量明顯增加，為公司創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)：

[1]張穎，郝東升.化工設(shè)計(第2版)[M].呼和浩特：內(nèi)蒙古大學(xué)出版社，2005.

[2]劉志麗主編. 化工原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.