末次冰期以來南海北部下陸坡區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)地球化學(xué)特征及其意義

常曉紅, 楊楚鵬, 劉?芳, 廖澤文

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末次冰期以來南海北部下陸坡區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)地球化學(xué)特征及其意義

常曉紅1,3, 楊楚鵬2, 劉?芳1,3, 廖澤文1*

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 廣東 廣州?510640; 2. 國土資源部 海底礦產(chǎn)資源重點實驗室, 廣東 廣州?510760; 3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 ?100049)

選取南海北部下陸坡-深海平原過渡帶典型沉積柱狀樣, 通過對其沉積有機(jī)質(zhì)的整體有機(jī)地球化學(xué)特征進(jìn)行表征, 探討了南海下陸坡-深海平原區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)在冰期/間冰期旋回中的賦存狀態(tài)、來源變化以及與古氣候環(huán)境之間的相應(yīng)關(guān)系。結(jié)果表明, 總有機(jī)碳(TOC)、總氮(TN)和有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素(13Corg)與冰期/間冰期旋回有明顯的對應(yīng)關(guān)系, 冰期時對應(yīng)高值, 間冰期時對應(yīng)低值; 而有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定氮同位素(15N)表現(xiàn)為全新世時其值偏低, 末次冰消期其值偏高, 與氣候旋回沒有相關(guān)性; C/N值和13Corg值都表明南海北部下陸坡沉積有機(jī)質(zhì)來源是陸相和海相的混源, 且在末次冰期/間冰期尺度上主要以海相來源為主。

末次冰期; 穩(wěn)定碳/氮同位素組成; 南海北部下陸坡

0?引?言

南海是環(huán)西太平洋最大、發(fā)育最完善、最復(fù)雜的邊緣海。其北靠中國大陸, 南屬西太平洋暖池, 西側(cè)其集水盆地直上青藏高原, 東邊以巴士海峽聯(lián)通西太平洋[1]。其陸架廣闊、群島如鏈, 冰期旋回中隨海平面升降其地理變遷極為強(qiáng)烈。其獨特的地理位置決定了對環(huán)境變遷的靈敏性, 加之較高的沉積速率, 為追溯和反演海陸古環(huán)境、古氣候演化提供了良好的物質(zhì)條件[2]。利用有機(jī)地球化學(xué)方法可以從海洋沉積有機(jī)質(zhì)中提取出豐富的用于重建海陸古氣候和古環(huán)境的指標(biāo)[3–8], 其中海洋沉積物的總有機(jī)碳(TOC)、總氮(TN)含量及其穩(wěn)定同位素組成(13Corg、15N)被廣泛運(yùn)用于判識有機(jī)質(zhì)的來源和組成, 進(jìn)而探討海洋中碳、氮循環(huán)過程以及地質(zhì)歷史時期的古氣候/環(huán)境的變化[3]。隨著南海古海洋學(xué)研究的不斷深入, 已有學(xué)者對南海陸架區(qū)末次冰期以來的沉積有機(jī)質(zhì)的來源、組成變化以及控制因素等進(jìn)行了探討, 發(fā)現(xiàn)沉積有機(jī)質(zhì)的有機(jī)碳、氮含量及其穩(wěn)定同位素在冰期/間冰期旋回中存在周期性變化規(guī)律[9–10]。然而, 對于南海超深水的下陸坡乃至海盆區(qū)的沉積有機(jī)質(zhì)尚未進(jìn)行過此類研究。

本工作選取位于南海北部下陸坡與深海平原結(jié)合部位的沉積柱狀樣, 對其沉積有機(jī)質(zhì)的整體有機(jī)地球化學(xué)特征進(jìn)行表征, 以此來探討南海下陸坡-深海平原區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)在冰期/間冰期旋回中的賦存狀態(tài)、來源變化以及是否與古氣候/環(huán)境之間存在耦合關(guān)系。該研究將有助于全面了解末次冰期以來南海沉積有機(jī)質(zhì)的沉積、保存狀況, 以及能為南海海洋碳、氮循環(huán)研究提供依據(jù)。

1?材料與方法

1.1?實驗樣品

實驗樣品采自N-1站位, 位于南海北部下陸坡與深海平原過渡帶, 17940站位的東南部(圖1), 水深3605 m處, 柱狀樣長度為8.47 m, 巖性以灰色、深灰色含硅質(zhì)含鈣質(zhì)黏土為主, 夾薄層含硅質(zhì)黏土、含硅質(zhì)鈣質(zhì)黏土和砂質(zhì)粉砂。該站位沉積速率較高, 沉積條件相對穩(wěn)定, 無明顯擾動, 因此可以反映研究區(qū)的正常海洋環(huán)境的穩(wěn)定沉積記錄。

圖1?N-1站位地理位置

1.2?年齡框架的建立

本工作的地層年代框架是基于浮游有孔蟲殼體和沉積有機(jī)質(zhì)的AMS14C絕對測年(圖2), 并結(jié)合SPECMAP標(biāo)準(zhǔn)氧同位素曲線[11]和17940氧同位素曲線[12]在形態(tài)上確定重要年齡界限點, 采用線性插值法建立的。樣品前處理工作在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成, 后送樣到北京大學(xué)核物理與核技術(shù)國家重點實驗室完成測年工作。得到N-1柱狀樣頂部年齡約2.0 ka BP, 底部年齡約為34 ka BP, 其平均沉積速率為25 cm/ka。

1.3?實驗方法

本次研究對沉積柱狀樣進(jìn)行密集連續(xù)取樣, 取樣間隔2 cm, 樣品平均分辨率為80 a。沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥、研磨(200目)之后, 取適量樣品(200 mg左右)加入濃度10%的鹽酸充分反應(yīng)去除碳酸鹽, 用蒸餾水反復(fù)清洗3次, 殘余物在真空烘箱中低溫(50 ℃)烘干, 得到的有機(jī)物進(jìn)行元素分析(TOC、TN)和穩(wěn)定同位素分析(13Corg、15NTN)。

元素分析使用Vario El- Ⅲ Elemental Analyzer元素分析儀, 數(shù)據(jù)結(jié)果表述為TOC(干重%)和TN(干重%), 每個樣品均測定平行樣, 最終結(jié)果為其平均值, 對某一樣品重復(fù)測定5次, 其標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.02 (C的總重%)和±0.003 (N的總重%)。穩(wěn)定碳同位素組成的測定在CE Flash EA 1112-Finnigan Delta plus XL元素分析儀-同位素質(zhì)譜聯(lián)用儀上完成, 內(nèi)插的標(biāo)準(zhǔn)氣是NBS-22參考?xì)怏w, 其結(jié)果表述為‰(VPDB標(biāo)準(zhǔn)), 其標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.25‰。穩(wěn)定氮同位素采用的標(biāo)準(zhǔn)氣體為 IAEA-N-1, 其結(jié)果表述為‰ (相對于大氣中的氮氣), 其測定標(biāo)準(zhǔn)偏差為±0.3‰。

圖2?南海北部柱狀樣N-1的年齡框架

2?結(jié)果與討論

2.1?總有機(jī)碳、總氮元素特征

N-1柱狀樣TOC含量為0.43%~1.24%, 平均含量為0.83%, 普遍高于南海海盆區(qū)TOC對應(yīng)的0.5%~0.75%[13–14], 與Kienast[15]測得的17940站位的數(shù)據(jù)基本一致, 且全新世時期, 17940站位的TOC值比N-1站位的還要高約0.1%。一方面由于17940站位距離華南大陸河口位置相對較近, 河流輸入的有機(jī)質(zhì)含量相對較高, 另一方面其沉積速率在全新世高達(dá)40~85 cm/ka[16], 而N-1站位在全新世的沉積速率為30 cm/ka, 高的沉積速率更有利于有機(jī)質(zhì)保存[17]。由于受地形、季風(fēng)和黑潮等的影響, 南海發(fā)育豐富而復(fù)雜的中尺度渦, 王桂華[18]研究提出南海中尺度渦主要發(fā)生在臺灣島西南、呂宋島西側(cè)和越南以東外海, 總體上以反氣旋渦為主。中尺度渦可以將深水區(qū)大量的營養(yǎng)鹽(磷酸鹽和硝酸鹽等)帶到表層或者次表層, 使得初級生產(chǎn)力提高。因此, 17940和N-1沉積柱狀樣所處的位置會受到中尺度渦的影響, 因此初級生產(chǎn)力較高。

隨著埋深的增加, TOC含量呈現(xiàn)出明顯的冰期旋回變化趨勢, 間冰期時平均含量為0.77%, 冰期時TOC平均含量為0.91%, 超過間冰期0.14%。TN含量為0.04%~0.15%, 平均含量為0.1%, 隨著深度的增加, TN也呈現(xiàn)出相同的變化趨勢, 冰期時TN平均含量為0.11%, 間冰期時平均含量為0.10%, TOC和TN的值均表明冰期有機(jī)質(zhì)含量較間冰期高(圖3)。我們認(rèn)為是由于以下兩個方面的原因造成的: (1)冰期時, 南海盛行冬季風(fēng), 強(qiáng)勁的冬季風(fēng)使上層水體混合增強(qiáng), 營養(yǎng)物質(zhì)被充分利用, 表層生產(chǎn)力提高[20]。同時, 東北季風(fēng)可以帶來富鐵的風(fēng)塵沉積至南海, 季風(fēng)帶來的降水和風(fēng)塵也可為南海上層生物提供N、Si和Fe等營養(yǎng)物質(zhì)[21], 提高表層生產(chǎn)力。Ning.[22]對南海10多個站位的初級生產(chǎn)力進(jìn)行了測定, 結(jié)果顯示冬季各站位平均的初級生產(chǎn)力為199.2 g/(m2·a), 比夏季高出56.9 g/(m2·a)。Chen[23]在南海東北部測定初級生產(chǎn)力為124~263 g/(m2·a), 高生產(chǎn)力時期出現(xiàn)在冬季, 與我們冰期TOC含量高的結(jié)果相一致。(2)冰期時, 海平面下降, 南海北部陸架大面積出露, 河流入?？谙蜿懠軈^(qū)延伸[24], 沉積站位距離陸地距離縮短, 有利于陸源有機(jī)質(zhì)搬運(yùn)至沉積站位。在南海北部, 有機(jī)質(zhì)含量相對較高, 可能是一種普遍現(xiàn)象[19,25]。冰期TOC的含量高于間冰期, 可能主要受冬季風(fēng)加強(qiáng)和海平面下降的影響。

2.2?C/N比值與有機(jī)質(zhì)來源

有機(jī)質(zhì)的C/N值被廣泛用于指示沉積有機(jī)質(zhì)來源[26–28]。通常情況下, 海洋藻類富含蛋白質(zhì), 陸源植物富含纖維素, 因此海洋藻類的C/N值比陸地植物的高, Bordovsky[29]認(rèn)為典型的海洋有機(jī)質(zhì)C/N<8, Prahl.[30]認(rèn)為陸源有機(jī)質(zhì)C/N>12。實際上, 海洋沉積物中的氮(TN)可分為有機(jī)氮(ON)和無機(jī)氮(IN)兩部分, ON與TOC的來源基本一致, 而IN主要來源于海水中的一些含氮化合物(亞硝酸鹽和硝酸鹽)以及細(xì)顆粒物(如黏土礦物)對水體中NH4+的吸附。大多數(shù)海洋沉積物中IN相對于ON含量很低, 其影響可忽略不計。然而, 當(dāng)TOC含量較低時(TOC<0.3%), 利用C/N值判識有機(jī)質(zhì)來源則需要考慮樣品中無機(jī)氮的影響[26]。

該柱狀樣有機(jī)碳含量相對較高, TOC和TN分布特征呈較好的正向相關(guān)性(圖4a), 表明沉積物中TOC和TN來源基本相同, N-1柱狀樣C/N值范圍介于6.66~14.43之間, 表明有機(jī)質(zhì)來源屬于海洋和陸地的混合來源。隨著深度的增加, C/N值略有增大(圖5), 陸源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)相對較大, 而間冰期時, 隨著海平面上升, 沉積站位與陸地的距離加大, 陸源有機(jī)質(zhì)輸入相對減少。C/N和13C關(guān)系圖可以用來定性分析有機(jī)質(zhì)來源[31–32], C/N和13Corg存在一定的對應(yīng)關(guān)系, 即C/N高值對應(yīng)13Corg負(fù)值, 這種對應(yīng)關(guān)系以及TOC和TN的對應(yīng)關(guān)系都表明(圖4)該沉積柱狀樣有機(jī)質(zhì)來源為混源, 但主要以海洋來源為主。其中圖4a中的擬合直線在縱軸上的截距為0.07, 表明其無機(jī)氮的貢獻(xiàn)約占0.07%。

2.3?碳同位素特征及其意義

有機(jī)碳同位素組成是識別有機(jī)質(zhì)來源的重要工具之一。相對于C/N值, 穩(wěn)定碳同位素組成(13Corg)能夠更加準(zhǔn)確地指示有機(jī)質(zhì)的來源, 這是因為有機(jī)質(zhì)中C/N值會在遷移轉(zhuǎn)化(主要是生物利用)的過程中發(fā)生變化[33], 而有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定碳同位素組成在海洋環(huán)境下的沉積、降解和運(yùn)移過程中變化很小[34]。由于陸源植物和海洋藻類不同的碳利用路徑, 其同位素分餾特征不同, 從而可以利用13C值來判識有機(jī)質(zhì)的來源[26,35]。典型陸源有機(jī)質(zhì)的13C值在–25.0‰ ~ –29.0‰之間; 海洋藻類有機(jī)質(zhì)的13C值在–19.0‰ ~ –23.0‰之間[26]。以往很多的研究認(rèn)為, 深海沉積有機(jī)質(zhì)碳同位素組成的變化主要受有機(jī)質(zhì)來源和成巖作用的影響[36]。此外, 通過研究北大西洋第四紀(jì)沉積物的有機(jī)質(zhì)碳同位素組成, Rogers.[37]提出了古氣候旋回也會引起碳同位素變化, 并報道了由于古氣候影響, 使得大西洋沉積有機(jī)質(zhì)13C值變化1.0‰ ~ 2.0‰。

圖3?N-1站位和17940站位的TOC和TN值對比圖(實線為N-1, 虛線為17940, 來自Kienast et al.[19])

圖4?N-1沉積柱狀樣的有機(jī)地球化學(xué)特征對比圖

N-1柱狀樣13Corg值分布范圍為–20.4‰ ~ –24.6‰, 平均值為–22.2‰, 表明有機(jī)質(zhì)來源是海相和陸相的混源,13Corg值在間冰期時偏輕, 冰期時偏重, 具有明顯的冰期旋回特征(圖5)。因此, 該樣品中有機(jī)質(zhì)來源應(yīng)該不是引起碳同位素變化的主要原因。如果沉積物成巖作用增強(qiáng), 那么富13C的烴類(–19.0‰)和蛋白質(zhì)(–18.0‰)發(fā)生分解, 會引起沉積有機(jī)質(zhì)的碳同位素組成變輕[38]。然而, 圖5中N-1柱狀樣的有機(jī)質(zhì)碳同位素組成隨埋深未呈現(xiàn)出變輕的趨勢, 而是表現(xiàn)為冰期變重, 間冰期變輕的特征, 表明該柱狀樣中有機(jī)質(zhì)碳同位素組成的變化與成巖演化關(guān)系不密切。Kienast.[9]對南海的4個沉積柱狀樣做了13Corg對比研究, 發(fā)現(xiàn)其值在冰期時偏重, 對應(yīng)于低CO2分壓, 間冰期時偏輕, 對應(yīng)于高CO2分壓, 這與冰芯記錄的大氣CO2濃度一致[39–40]。大氣CO2濃度增加, 海水中溶解的CO2濃度相應(yīng)增加會導(dǎo)致浮游植物在光合作用時碳同位素分餾增強(qiáng),13C值偏輕[41]。Kienast.[9]指出, 雖然大氣CO2分壓可能不是引起13Corg值變化的唯一因素, 但南海不同地區(qū)沉積柱具有相同的13Corg變化特征, 表明南海驅(qū)動13Corg值變化的機(jī)制是一致的?？赏茰y, 在冰期/間冰期旋回中不同的大氣CO2分壓是引起N-1柱狀樣有機(jī)質(zhì)碳同位素發(fā)生變化主要原因。

因此, 由碳同位素可判斷, 研究區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)主要來源于海洋自身生產(chǎn)力; 有機(jī)質(zhì)碳同位素組成與古氣候有對應(yīng)關(guān)系, 即冰期時對應(yīng)高值, 間冰期時對應(yīng)低值; 碳同位素受成巖作用影響較小, 大氣CO2分壓可能是影響其變化的主要因素, 其驅(qū)動機(jī)制是光合作用植物在不同的CO2分壓條件下具有不同的碳同位素分餾效應(yīng)。

2.4?穩(wěn)定氮同位素特征及其意義

雖然穩(wěn)定氮同位素通常容易受到水體中有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化和微生物活動的影響而被改造, 不能嚴(yán)格地體現(xiàn)物源特征[42]。然而, 利用氮同位素指示古海洋的生物地球化學(xué)演變越來越引起人們的關(guān)注[25,43]。氮同位素的影響因素比較復(fù)雜, 除了陸地植物和海洋浮游植物在光合作用時利用不同的氮源使得同位素產(chǎn)生約7‰的差異外, 營養(yǎng)鹽利用、固氮作用、脫氮作用以及有機(jī)組分的選擇性降解等海洋生物地球化學(xué)過程通常伴隨氮同位素的分餾[15,25]。

N-1柱狀樣15N值介于2.7‰ ~ 5.8‰之間, 平均值為4.5‰。如圖5中15N曲線變化所示, N-1站位沉積物樣品有機(jī)質(zhì)的15N值呈現(xiàn)波動變化, 在冰消期較高, 全新世和末次冰期時相對偏低,15N值未呈現(xiàn)明顯的冰期旋回變化。Pride.[44]對太平洋沉積物進(jìn)行高分辨率的研究結(jié)果表明, 氮同位素的變化雖然有一定的短期變化, 但該變化與冰期旋回沒有關(guān)系。Kienast[15]對南海6個站位的研究表明,15N值總體沒有太大的變化, 且與冰期旋回沒有系統(tǒng)的相關(guān)性。

圖5?冰期/間冰期旋回中N-1柱狀樣的C/N、13Corg和15N變化曲線(虛線區(qū)域為末次冰消期)

Fig.5?C/N,13Corgand15N records of core N-1 in the glacial-interglacial cycles (the dashed region is last deglaciation period)

圖5中N-1的15N曲線沒有明顯的變化趨勢, 表明成巖作用對其影響很小。在寡營養(yǎng)鹽的水域中, 固氮細(xì)菌對于氮的含量起著非常關(guān)鍵的作用[45–46], 固氮作用可以使15N值減小, 南海表層營養(yǎng)鹽貧乏卻多鐵的海洋環(huán)境本該有利于固氮作用的發(fā)生, 然而Chen[23]研究發(fā)現(xiàn), 因為海水中鐵的濃度不高, 從而限制了固氮細(xì)菌的生長, 所以認(rèn)為南海的固氮作用并不強(qiáng)。水體脫氮作用會使15N值增高, 水體脫氮區(qū)附近的硝酸鹽的15N值高于全球平均值[47], 達(dá)到9.0‰ ~ 18.0‰[48–49]。N-1站位15N值普遍偏低表明脫氮作用較弱, 相對而言, 在末次冰消期時水體脫氮作用加強(qiáng), 而在全新世水體脫氮作用減弱, 這一變化的氣候驅(qū)動機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

3?結(jié)?論

(1)末次冰期以來南海北部有機(jī)質(zhì)含量普遍偏高, 與冰期/間冰期氣候旋回有對應(yīng)關(guān)系, 冰期有機(jī)質(zhì)含量高于間冰期。下陸坡-深海平原區(qū)有機(jī)質(zhì)含量在全新世時明顯低于陸坡區(qū), 而在全新世以前變化不明顯。

(2)南海北部下陸坡有機(jī)質(zhì)來源于陸地和海洋的混源, 末次冰期以來總體上以海洋來源為主。有機(jī)質(zhì)碳同位素組成與氣候的冷暖變化有對應(yīng)關(guān)系, 即冰期時對應(yīng)高值, 間冰期時對應(yīng)低值, 引起碳同位素變化的主要原因可能是大氣CO2分壓, 其驅(qū)動機(jī)制是光合作用植物在不同的CO2分壓條件下具有不同的碳同位素分餾效應(yīng)。

(3)南海北部下陸坡區(qū)沉積有機(jī)質(zhì)15N值呈現(xiàn)波動變化, 冰消期時較高, 全新世和末次冰期時相對偏低,15N值未呈現(xiàn)明顯的冰期旋回變化。

在此特別感謝中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所賈國東研究員和胡建芳研究員在本工作中給予的指導(dǎo); 感謝田彥寬工程師、程斌博士以及劉虎博士在實驗工作中給予的幫助。

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Geochemical characteristics of sedimentary organic matter from the lower slope facies of northern South China Sea since the last glacial and significance

CHANG Xiao-hong1,3, YANG Chu-peng2, LIU Fang1,3and LIAO Ze-wen1*

1. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 2. Key Laboratory of Marine Mineral Resources, Ministry of Land and Resources, Guangzhou?510760, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing?100049, China

The content and source of organic matter and paleoclimate/paleoenvironment in the glacial-interglacial climate cycles were investigated concerning the core samples collected from the northern South China Sea. Significant relationships were observed among total organic carbon (TOC), total nitrogen (TN),13Corgand climatic cycles, generally with higher values for the glacial stage than those for the interglacial period.15N did not reveal distinct relationship between glacial and interglacial climate cycles. Lower values of15N were observed during the Holocene compared to the last deglaciation. C/N ratios and stable carbon isotope composition (13Corg) suggested mixed origins from both terrigenous and marine organic matter within the down-slope of the northern South China Sea, with more contribution from the marine source.

The last glacial period; Stable carbon/nitrogen isotope compositions; Lower slope of the northern South China Sea

P597

A

0379-1726(2014)05-0538-09

2013-11-04;

2014-03-04;

2014-03-20

國家自然科學(xué)基金(41303056); 國土資源公益性前沿技術(shù)探索研究項目(201411111-13)

常曉紅(1981–), 女, 碩士研究生, 地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: changxiaohong@gig.ac.cn

LIAO Ze-wen, E-mail: liaozw@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290190