催化氧化-芬頓工藝處理表面活性劑生產(chǎn)廢水中試研究

邱 珊，曾紅云，劉子述，徐善文，馬 放

催化氧化-芬頓工藝處理表面活性劑生產(chǎn)廢水中試研究

邱 珊1，2，曾紅云3，劉子述1，徐善文2，馬 放1，2

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，150090哈爾濱；3.黑龍江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，150027哈爾濱）

針對重烷基苯磺酸鹽（HABS）生產(chǎn)廢水高pH、高COD、高亞硫酸鹽的特點(diǎn)，應(yīng)用催化氧化-芬頓聯(lián)合處理工藝進(jìn)行現(xiàn)場中試實(shí)驗(yàn)及參數(shù)確定.中試規(guī)模為5 t／d，通過優(yōu)化參數(shù)得到催化氧化最優(yōu)條件為pH＝8，曝氣量為50 m3·h-1，停留時(shí)間為90 min；芬頓氧化段最優(yōu)條件為30%雙氧水投加量1.00 mL／L.采用上述工藝運(yùn)行方案處理HABS生產(chǎn)廢水，出水水質(zhì)滿足GB8978—1996中的I級排放標(biāo)準(zhǔn)，是一種經(jīng)濟(jì)可行的工藝.

重烷基苯磺酸鹽工業(yè)廢水；催化氧化；芬頓

現(xiàn)有重烷基苯磺酸鹽（heavy alkylbenzene sulfonate，HABS）［1-3］生產(chǎn)廢水的處理技術(shù)主要有混凝沉淀、物理吸附、氣浮／泡沫分離工藝、膜分離工藝以及高級氧化法.杜玉成等［2，4］指出，由于重烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)廢水中含有大量的重烷基苯磺酸鹽、硫酸鈉、亞硫酸鈉以及一定有機(jī)物，COD可高達(dá)16 000 mg／L，且很難被生化處理.目前普遍使用的生物法、電化學(xué)方法、氣浮法等處理HABS生產(chǎn)廢水時(shí)，其COD去除率通常在15%～25%，處理后廢水中COD仍在10 000 mg／L以上；采用光催化氧化、芬頓、濕式氧化等氧化能力較強(qiáng)的高級氧化工藝處理此類廢水時(shí)，處理效果也小于80%，且投加催化劑、氧化劑會(huì)造成較高成本，故需要研發(fā)一種成本較低且可行的處理工藝.

針對HABS生產(chǎn)廢水含有大量的亞硫酸根且亞硫酸鹽對污水COD貢獻(xiàn)明顯（理論上1 mg的亞硫酸鈉可貢獻(xiàn)0.2 mg COD）這一特點(diǎn)，采用催化氧化-芬頓聯(lián)用工藝對HABS生產(chǎn)堿洗廢水進(jìn)行中試研究，摸索工藝參數(shù)，為后續(xù)應(yīng)用提供指導(dǎo).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1廢水來源及水質(zhì)

中試用水來自大慶某表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)現(xiàn)場堿洗塔吸收液，其污染物種類和質(zhì)量濃度可直接反應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)HABS過程中排放污水的水質(zhì)特點(diǎn).COD為1 677～8 230 mg／L，pH為11～12，亞硫酸鹽質(zhì)量濃度為6 000～7 000 mg／L，陰離子表面活性劑18～84 mg／L，來水隨生產(chǎn)有一定波動(dòng).處理目標(biāo)是使出水中污染物質(zhì)量濃度滿足GB8978—1996中對應(yīng)污染物的I級排放標(biāo)準(zhǔn).

1.2中試實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為催化氧化-芬頓工藝中試裝置圖.反應(yīng)器由8 mm厚的有機(jī)玻璃制成，調(diào)節(jié)池2.0 m× 1.0 m×1.0 m，催化氧化池0.8 m×0.8 m×1.0 m.內(nèi)部裝有鐵系催化劑，填充率為50%，采用層式結(jié)構(gòu)將填料分成若干層以防止填料的塌陷，下部采用鼓風(fēng)曝氣；芬頓池0.5 m×0.5 m×0.8 m，投加工業(yè)級質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫，反應(yīng)池內(nèi)部設(shè)攪拌器；斜板沉淀池1.0 m×0.4 m×2.0 m（含泥斗），前端有絮凝劑（PAM）投加裝置.該工藝采用連續(xù)運(yùn)行，廢水通過提升泵進(jìn)入系統(tǒng)，依靠流量計(jì)控制水量，日處理量為5 t（210 L·h-1）.

1.3分析指標(biāo)與方法

COD、pH、LAS分別采用重鉻酸鉀法、玻璃電極法、亞甲藍(lán)分光光度法進(jìn)行測定.利用高容量氫氧化物選擇性色譜柱IonPacAS系列陰離子分析柱，以NaOH、KOH以及Na2CO3為流動(dòng)相檢測SO32-離子.

圖1 催化氧化-芬頓工藝中試裝置

2 結(jié)果及分析

2.1催化氧化段最佳運(yùn)行參數(shù)

利用鐵系物催化氧化法處理含硫廢氣曾被用于煙氣脫硫處理等領(lǐng)域［5-9］；E H Cho［10］指出在亞鐵離子存在的條件下，水中S（IV）可通過如下途徑被氧氣快速氧化為S（VI），即

HABS這類含硫廢水體系pH、曝氣量與停留時(shí)間等因素是主要的優(yōu)化對象.在借鑒煙氣脫硫方法的基礎(chǔ)上，選擇單質(zhì)鐵為催化劑，分別研究上述主要因素對污水中COD去除效果的影響.

2.1.1 初始pH

此類廢水為堿性廢水，而反應(yīng)（1）～（3）是在酸性條件下進(jìn)行，如果用大量酸調(diào)整pH為酸性會(huì)造成較大浪費(fèi)，同時(shí)初始pH對于工藝的運(yùn)行也存在一定的影響，故催化氧化階段初始pH的優(yōu)化直接影響工藝的經(jīng)濟(jì)、高效運(yùn)行.

依次用硫酸調(diào)整原水水樣的pH為9，8，7，6，5進(jìn)行催化反應(yīng)，曝氣量為50 m3／h，反應(yīng)時(shí)間為90 min，結(jié)果如圖2所示.可以看出，采用鐵為催化劑催化氧化處理HABS廢水，COD去除率在70%以上，亞硫酸去除率在80%以上，證明該方法是一種較合適的處理HABS堿洗廢水的方法.初始pH在7～8時(shí)，催化氧化效果較好，pH＝7時(shí)對應(yīng)體系去除效果最好，COD、SO32-去除率分別為92.4%和96.8%.初始pH較低，單質(zhì)鐵容易溶出形成亞鐵離子，但Fe催化劑由吸氧腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)槲鰵涓g，與反應(yīng)（1）產(chǎn)生競爭，處理效果下降.相反，如果體系的初始pH較高，催化劑鐵發(fā)生鈍化反應(yīng)而不能進(jìn)行吸氧腐蝕，進(jìn)而直接抑制了亞鐵離子的溶出，使反應(yīng)無法進(jìn)行，處理效果降低.由于pH＝7和8處理效果接近，考慮投加酸的成本，選擇pH＝8為最優(yōu)反應(yīng)條件.

2.1.2 曝氣量

由前文所述的催化反應(yīng)機(jī)制可知，氧氣是催化氧化反應(yīng)的參與者，在整個(gè)催化反應(yīng)過程中作為電子受體，所以，曝氣量影響催化反應(yīng)的速率和反應(yīng)進(jìn)行程度.同時(shí)，曝氣量增大，工藝的運(yùn)行成本上升.

圖2 初始pH對COD、S去除效果的影響

根據(jù)上文結(jié)果，調(diào)整水樣的pH至8.通過調(diào)整氣體流量計(jì)控制曝氣量分別為5，25，50和75 m3／h，另有通入預(yù)曝氣廢水作為對照，反應(yīng)時(shí)間為90 min，結(jié)果如圖3所示.可以看出，當(dāng)無曝氣量時(shí)，COD、SO32-去除率均低于10%；隨著曝氣量增加到5 m3／h時(shí)，COD、SO32-去除率均提高，但是反應(yīng)90 min以后體系剩余COD仍為4 000 mg／L；當(dāng)曝氣量在25～75 m3／h時(shí)去除效果基本相似.根據(jù)式（1）～（3）可知，隨著體系中氧氣增多，催化反應(yīng)的速度增快，即曝氣量越大，污染物去除的速度越快.但在實(shí)際生產(chǎn)中受氧氣傳質(zhì)速率的制約，單位時(shí)間內(nèi)體系中可以傳輸?shù)难鯁钨|(zhì)，在曝氣量增加到一定程度以后就會(huì)達(dá)到一個(gè)極限.而且曝氣量過大時(shí)（75 m3／h），污水中的過量氣泡會(huì)造成污染物去除效果略有降低.有研究指出，曝氣量的增加會(huì)導(dǎo)致水的揮發(fā)量等參數(shù)變化，對污染物的去除效果有負(fù)面影響.綜上，本研究采用曝氣量為50 m3／h.

圖3 曝氣量對COD、S去除效果的影響

2.1.3 停留時(shí)間

由圖4可以看出，COD和SO32-去除效果隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，而且規(guī)律基本相同.這主要是由于廢水COD大部分是由SO32-貢獻(xiàn)的，故表現(xiàn)出一致的降解規(guī)律.在反應(yīng)時(shí)間超過80 min以后，體系中SO32-基本不再發(fā)生變化，且在80 min內(nèi)，去除率曲線基本呈直線，證明反應(yīng)速率呈常數(shù)形式，這是因?yàn)榉磻?yīng)（1）～（3）是一個(gè)較迅速的化學(xué)反應(yīng).70 min之后剩余S基本不下降，COD還在下降，但下降幅度并不明顯，這部分下降的COD是由于水中其他污染物降解造成的.

圖4 反應(yīng)器COD、S隨反應(yīng)時(shí)間的變化

綜合考慮工藝運(yùn)行成本和一次投資的前提下，停留時(shí)間的上限值取90 min比較合理.

2.2Fenton體系最佳運(yùn)行參數(shù)

催化氧化段的出水中含有一定質(zhì)量濃度的亞鐵離子和鐵離子，故無需補(bǔ)加二價(jià)鐵直接投加過氧化氫就可以發(fā)生芬頓反應(yīng)［11-12］.參照文獻(xiàn)可知［13］，通常芬頓反應(yīng)時(shí)間為30～60 min，本實(shí)驗(yàn)選60 min.影響芬頓反應(yīng)主要因素為過氧化氫投量及芬頓體系的初始pH.

2.2.1 初始pH

陳傳好等［14-15］的研究結(jié)果表明，芬頓體系初始pH為3時(shí)，處理效果較好.通過催化氧化后，其出水pH為6.0～7.0.為滿足實(shí)驗(yàn)條件，采用硫酸調(diào)節(jié)pH分別為3，3.5，4，4.5，5，5.5，6；加入0.5 mL／L 30%雙氧水，打開攪拌槳開關(guān)反應(yīng)1 h后，在沉淀池前加入氫氧化鈉溶液使其pH介于7～8，沉淀，測上清液污染物剩余質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖5所示.可以看出，調(diào)整后的pH從3逐漸升高的過程中，芬頓體系出水COD和LAS去除率基本逐漸降低.其中pH＝3.5時(shí)COD去除率為63.2%，LAS去除率為88.7%，此時(shí)出水中剩余COD和LAS的平均質(zhì)量濃度分別為40.9和3.0 mg／L.

在實(shí)際工程中，低pH意味著投加大量硫酸，操作環(huán)境更危險(xiǎn)，運(yùn)行費(fèi)用更大，故在出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的情況下，盡可能選擇高初始pH.結(jié)合上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，系統(tǒng)可控制芬頓氧化段的初始pH為4.

2.2.2 H2O2使用量

通常情況下，芬頓反應(yīng)都選擇較高的過氧化氫投加量，以保障對污染物氧化更徹底［16］.但是實(shí)際工程中，過氧化氫不足氧化效果不好，且會(huì)造成催化氧化段出水中亞鐵離子的浪費(fèi)；過氧化氫超量會(huì)造成浪費(fèi)，且過氧化氫可消耗羥基自由基，造成處理效果下降.

圖5 芬頓體系初始pH對污染物去除的影響

在催化氧化工藝段后，向芬頓體系中投加硫酸調(diào)整體系的初始pH為3.5.分別向芬頓反應(yīng)器中投加不同量的30%雙氧水，反應(yīng)60 min.沉淀池調(diào)整pH為7～8，測出水COD質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖6所示.

圖6 過氧化氫投量對COD去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，投加1 mL／L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫就有較好的處理效果，并達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求.從圖6可看出，投加過氧化氫超過1 mL／L時(shí)，出水中剩余污染物質(zhì)量濃度并沒有明顯變化.投加量為2.0 mL／L時(shí)還略有下降，這也間接證明羥基自由基可被過量過氧化氫消耗.

其他研究人員也指出［17］，芬頓體系用于深度處理工藝，COD與H2O2的質(zhì)量比為1∶1～3、Fe2＋與H2O2的摩爾比為1∶3～4時(shí)，效果最佳.本工藝在投加1 mL／L H2O2運(yùn)行條件時(shí)，體系內(nèi)COD與H2O2質(zhì)量比約為1∶3，F(xiàn)e2＋與H2O2摩爾比約為1∶4，芬頓試劑的配比合理.故而每升廢水中投加1 mL 30%雙氧水較為合適，出水COD小于60 mg／L，同時(shí)工藝成本較低.

2.3系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行成本分析

中試試驗(yàn)過程中采用的原材料均為較廉價(jià)的工業(yè)級原料，如濃硫酸、生石灰、雙氧水等，通過上述分析及連續(xù)運(yùn)行時(shí)各類藥物的投加量，估算其成本，結(jié)果見表1.試成本約為2.22元／t，遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)［2］中2010年申請專利的6元／t.

表1 處理HABS生產(chǎn)廢水的工藝運(yùn)行成本

3 結(jié) 論

1）應(yīng)用催化氧化-芬頓聯(lián)合處理工藝對HABS生產(chǎn)廢水進(jìn)行現(xiàn)場中試實(shí)驗(yàn)，并對催化氧化及芬頓參數(shù)進(jìn)行探索.

2）選擇單質(zhì)鐵為催化劑，通過優(yōu)化參數(shù)得到催化氧化最有利條件為pH＝8，曝氣量為50 m3／h，停留時(shí)間為90 min.

3）綜合考慮工程成本和處理結(jié)果，確定芬頓體系的主要運(yùn)行參數(shù)為：初始pH＝4，過氧化氫投加量為1 mL／L，停留時(shí)間為60 min.出水中剩余COD滿足GB8978—1996中對相應(yīng)指標(biāo)的I級排放要求.估算其藥劑成本僅為2.22元／t.

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（編輯劉 彤）

The pilot test on the treatment of surfactants production wastewater by catalytic oxidation?Fenton process

QIU Shan1，2，ZENG Hongyun3，LIU Zishu1，XU Shanwen2，MA Fang1，2
（1.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；3.Heilongjiang Provincial Research Institute of Environmental Science，150027 Harbin，China）

According to the characters of HABS industrial wastewater of high pH，high COD and high concentration of sulfite，a pilot reactor with catalytic oxidation?Fenton combined treatment process was built，and the pilot scale experiments were employed to discuss the optional parameters.A pilot scale is 5 t／d.After optimized，the optimal optional parameters in catalytic oxidation stage were pH 8，aeration rate 50 m3／h，HRT 90 min.The optimal optional parameters in Fenton stage were dosage of H2O2（30%）1.00 mL／L.The effluent quality can meet the first class requirements of Sewage Discharge Standard in GB8978—1996，which suggests the process is economical and feasible.

HABS industrial wastewater；catalytic oxidation；Fenton

X703

A

0367-6234（2014）08-0040-05

2013-12-08.

牡丹江流域面源綜合整治關(guān)鍵技術(shù)研究與示范（2012ZX07201002?3）.

邱 珊（1982—），女，講師，碩士生導(dǎo)師；

馬 放（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

馬 放，mafang＠hit.edu.cn.