喇曼光譜儀測(cè)定芳烴裝置中各組分含量的研究

朱增偉，程明霄，張 亮，孔德鴻

（南京工業(yè)大學(xué)自動(dòng)化與電氣工程學(xué)院，南京210009）

喇曼光譜儀測(cè)定芳烴裝置中各組分含量的研究

朱增偉，程明霄*，張 亮，孔德鴻

（南京工業(yè)大學(xué)自動(dòng)化與電氣工程學(xué)院，南京210009）

為了提高在線喇曼光譜儀在芳烴裝置的組分檢測(cè)中的實(shí)時(shí)性和精度，采用偏最小二乘法（PLS）結(jié)合粒子群算法（PSO）建立了預(yù)測(cè)模型。對(duì)一定的芳烴樣品進(jìn)行試驗(yàn)。先通過(guò)光譜儀獲得芳烴成分的喇曼光譜，再運(yùn)用PLS算法對(duì)喇曼數(shù)據(jù)進(jìn)行主因子提取，從而降低數(shù)據(jù)間的冗余性，然后應(yīng)用PSO算法對(duì)芳烴組分含量進(jìn)行快速搜索，找到最優(yōu)解，最后將樣品的真實(shí)值與預(yù)測(cè)值進(jìn)行相關(guān)性分析。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)方法相比，喇曼光譜結(jié)合PSO算法和PLS算法的模型具有精確度高、分析速度快的特點(diǎn)。該研究為芳烴裝置中組分的檢測(cè)提供了新方法。

光譜學(xué)；偏最小二乘；粒子群優(yōu)化；芳烴

引 言

在大型芳烴（aromatic hydrocarbon，AH）裝置生產(chǎn)過(guò)程中，實(shí)時(shí)地了解其組成成分非常重要。目前，國(guó)內(nèi)芳烴裝置在線分析環(huán)節(jié)大都利用工業(yè)色譜儀、氣相色譜儀等分析芳烴成分，但在實(shí)際生產(chǎn)中，由于測(cè)定時(shí)間延遲的存在，對(duì)物料的分析不具有實(shí)時(shí)性，并且精度和穩(wěn)定性無(wú)法滿足要求［1］。因此，急需一種檢測(cè)精度高、響應(yīng)速度快的在線分析儀器來(lái)檢測(cè)芳烴裝置中芳烴各組分的含量。

喇曼光譜技術(shù)是一種新型的檢測(cè)方法，能直接聯(lián)系分子結(jié)構(gòu)的振動(dòng)譜相，光譜能夠非常敏感地反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)的任何微小變化，因此能夠研究物質(zhì)的物理化學(xué)等方面的性質(zhì)。由于用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法來(lái)分析喇曼譜圖數(shù)據(jù)的應(yīng)用廣泛，而應(yīng)用最廣泛的有小波變換、免疫算法和偏最小二乘法［2］（partial least squares method，PLS），其中，常將偏最小二乘法用來(lái)建立檢測(cè)芳烴組分模型，但PLS需對(duì)譜圖的每個(gè)點(diǎn)采取數(shù)據(jù)加權(quán)，因而會(huì)有耗時(shí)長(zhǎng)的缺陷［3-4］；粒子群優(yōu)化算法（particle swarm optimization，PSO）是一種模擬鳥(niǎo)類覓食行為的仿生算法，能夠以最大的概率快速找到全局最優(yōu)解，但是遇到冗余度高的數(shù)據(jù)時(shí)，算法存在收斂性差或早熟收斂的問(wèn)題，從而無(wú)法保證全局最優(yōu)解。為此，本文中提出了應(yīng)用在線喇曼光譜儀測(cè)定光譜數(shù)據(jù)，將PSO和PLS相結(jié)合的建模方法，利用PLS在不丟失原來(lái)信息的基礎(chǔ)上對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理、消除冗余，從而提高了PSO的收斂速度，再通過(guò)PSO進(jìn)行快速搜索，得到各芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了該方法的可行性［5］。

1 在線喇曼光譜儀和算法原理

1.1 在線喇曼光譜儀

喇曼光譜有譜峰清晰的特點(diǎn)，除了像紅外光譜具有無(wú)需對(duì)樣品預(yù)處理、分析速度快、對(duì)樣品無(wú)損分析外，還能實(shí)現(xiàn)微量探測(cè)、進(jìn)行多組分測(cè)量，所以遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其它光譜的分析手段，更適合于對(duì)在線芳烴裝置中組分的在線檢測(cè)。

本文中使用南京灼徽檢測(cè)公司研制的360型喇曼光譜儀進(jìn)行芳烴組分的檢測(cè)，儀器主要由三部分組成：信號(hào)的采集模塊，由532nm的激光光源照射樣品產(chǎn)生喇曼散射光，由光纖探針采集，并由光纖將信號(hào)傳遞給分析模塊；樣品分析模塊，單色儀對(duì)喇曼信號(hào)光進(jìn)行分光，CCD圖像檢測(cè)器的功能是采集信號(hào)并實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換；計(jì)算機(jī)處理模塊，接收從CCD檢測(cè)器傳遞過(guò)來(lái)的數(shù)據(jù)，并抽取1024個(gè)像素傳到上位機(jī)進(jìn)行譜圖顯示。圖1為光譜儀的結(jié)構(gòu)示意圖。

Fig.1 Chart of Raman spectrometer

1.2 PLS

偏最小二乘與主成分分析法很相像，描述Y變量因子的同時(shí)是否也用于描述X［6］是兩者的主要區(qū)別。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，在算法上用X的列也參與矩陣Y因子的計(jì)算，同時(shí)，Y的列也去參與矩陣X因子的計(jì)算，其數(shù)學(xué)模型為：

式中，T和U為X和Y的得分矩陣；P和Q為X和Y的載荷矩陣；E和F為擬合X和Y所引進(jìn)的誤差。

當(dāng)X和Y同時(shí)確定因子時(shí)，X和Y的因子T和U具有如下關(guān)系：ui＝biti＋e，ui和ti分別是U和T的第i列，pi和qi分別是P的Q的第i列，bi表征ui和ti間的內(nèi)在關(guān)系，e為殘差矩陣。

為了使因子T既可描述X矩陣，也可描述Y矩陣，因此需要采取折中的方法，即將T進(jìn)行坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)，在矩陣Y分解U時(shí)引入T的信息和從矩陣X分解T時(shí)引入U(xiǎn)的信息。具體實(shí)現(xiàn)方法為在迭代中以T代替U計(jì)算QT，以U替代T計(jì)算PT，最后得到新因子（t，u）能同時(shí)最大表達(dá)X與Y。

1.3 PSO

重疊喇曼光譜信號(hào)可以表示成各個(gè)組分信號(hào)的線性疊加，PSO算法是一種基于迭代模式的優(yōu)化算法，在連續(xù)的空間坐標(biāo)系中，粒子群迭代的描述如下：在D維空間中，假設(shè)粒子群體的規(guī)模為N，對(duì)于第i個(gè)粒子，xi＝［xi1xi2…xid］T表示當(dāng)前位置，vi＝［vi1vi2…vid］T表示粒子在空間中的當(dāng)前速度［7］，它所經(jīng)歷的最好位置為li＝［li1li2…lid］T，群體中所有粒子g所經(jīng)歷的最好位置pg＝［pg1pg2…pgd］T，若已知第i個(gè)粒子第t次迭代的速度vi，t及位置xi，t，則第（t＋1）次迭代第i個(gè)粒子的速度和位置優(yōu)化為：

式中，ki為自適應(yīng)慣性權(quán)重因子，用來(lái)調(diào)整全局搜索和局部搜索的比重；c1，c2分別為粒子自身加速度權(quán)重系數(shù)和群體加速度權(quán)重系數(shù)，是用來(lái)調(diào)整自身經(jīng)驗(yàn)和群體經(jīng)驗(yàn)作用的參量，一般在0～2之間取值；ri1，ri2為［0，1］上的相互獨(dú)立的隨機(jī)數(shù)。優(yōu)化搜索正是在這樣隨機(jī)初始化的粒子組成的種群中，用迭代的方式進(jìn)行的，與其它方法相比，粒子群算法具有更強(qiáng)的全局優(yōu)化能力，最重要的是在迭代過(guò)程中，PSO基于上一次的速度和位置信息，調(diào)整權(quán)值的自適應(yīng)，加快了收斂的速度。因此，本文中對(duì)石腦油中芳烴組分預(yù)測(cè)進(jìn)行建模采用的是自適應(yīng)的PSO算法。

2 測(cè)定石腦油中芳烴各組分的含量

2.1 材料的準(zhǔn)備

用來(lái)實(shí)驗(yàn)的樣品有苯（benzene，B）、甲苯（meth-ylbenzene，MB）、乙基苯（ethylbenzene，EB）、間二甲苯（meta-xylene，MX）、鄰二甲苯（o-xylene，OX）、對(duì)二甲苯（paraxylene，PX）、鄰二乙基苯（o-diethylbenzene，ODEB）、間二乙基苯（m-diethylbenzene，MDEB）、對(duì)二乙基苯（p-diethylbenzene，PDEB）按不同的體積分?jǐn)?shù)配置的混合物共95組，樣品的配置采用數(shù)字滴定器，在室溫下操作（25℃），精度達(dá)到0.01mL，在樣品中取85組為校正樣品集，用它們測(cè)得的光譜數(shù)據(jù)來(lái)建立校正模型，余下的10組作為驗(yàn)證集，用來(lái)對(duì)用PLS和PSO建立的校正模型的精度進(jìn)行評(píng)估。

2.2 光譜數(shù)據(jù)的采集

在實(shí)驗(yàn)室溫度與濕度符合標(biāo)準(zhǔn)后，為了避免背景光的干擾和避免產(chǎn)生失真的喇曼光譜圖，光譜數(shù)據(jù)的采集應(yīng)在封閉的弱自然光條件下進(jìn)行。設(shè)定CCD數(shù)據(jù)檢測(cè)器的曝光時(shí)間為60s，每個(gè)樣品的喇曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)10次，最后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為最后2次數(shù)據(jù)的平均值，儀器開(kāi)機(jī)后需等待20min自冷卻，再進(jìn)行操作。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，選擇具有良好相似度的85組訓(xùn)練樣品集和10組測(cè)試集的喇曼光譜數(shù)據(jù)。

2.3 喇曼光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理

因?yàn)樵诰€喇曼光譜儀使用CCD檢測(cè)器，因此在輸出的喇曼光譜中必然受到噪聲的影響，同時(shí)還包括熒光背景和雜散信號(hào)。這些信號(hào)使得真實(shí)的喇曼譜線發(fā)生畸變，從而建立的預(yù)測(cè)模型的精度受到影響，因此，在建模之前必須先對(duì)檢測(cè)的喇曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，從而盡可能地消除熒光及噪聲的影響，提高預(yù)測(cè)模型的精度［8］。

Fig.2 a—original Raman signal b—Raman spectra after pretreatment

在進(jìn)行建模之前，先應(yīng)用小波包預(yù)處理技術(shù)，將喇曼光譜圖分解為高頻與低頻部分，根據(jù)一定的閾值將代表噪聲的高頻和熒光的低頻部分去掉，然后再進(jìn)行重構(gòu)，以消除噪聲的干擾，圖2為消噪和去熒光背景的對(duì)比圖。

2.4 PLS＋PSO算法模型的建立

運(yùn)用PSO算法將預(yù)處理后的混合芳烴光譜數(shù)據(jù)矩陣與芳烴的各組成成分的喇曼光譜數(shù)據(jù)矩陣之間進(jìn)行建模，最后要得到的數(shù)學(xué)模型如下式所示：

式中，d為芳烴樣本的喇曼光譜數(shù)據(jù)矩陣，di為芳烴樣本中各組成成分的喇曼光譜數(shù)據(jù)矩陣，d0i為各組成成分在單位質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的喇曼光譜數(shù)據(jù)矩陣，wi為芳烴樣品中各個(gè)組成成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)矩陣，n表示各芳烴成分的總數(shù)目，e為殘差矩陣。

在線喇曼光譜儀獲得的喇曼光譜數(shù)據(jù)是由CCD圖像檢測(cè)器檢測(cè)的1024個(gè)像素點(diǎn)組成的［9］，由這些數(shù)據(jù)元素組成的列向量：J＝［x1x2x3…x1022x1023x1024］T，85個(gè)樣品喇曼光譜數(shù)據(jù)構(gòu)成了喇曼光譜數(shù)據(jù)矩陣d＝［J1…J85］，大小為1024×85。其中的苯、甲苯、乙基苯、間二甲苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二乙基苯、間二乙基苯、對(duì)二乙基苯共9個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的喇曼光譜數(shù)據(jù)表示為S＝［d01d02…d08d09］，大小為1024×9。樣品對(duì)應(yīng)的各個(gè)含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示為wi1，…wi8，wi9；樣品的詳細(xì)組成成分預(yù)測(cè)向量矩陣為wi＝［wi1…wi9］T，wi表示第i個(gè)樣品組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)矩陣。選取訓(xùn)練樣品集中85個(gè)芳烴樣品的詳細(xì)組成成分預(yù)測(cè)向量矩陣為［w1…w84w85］，大小為9×85。

圖3為芳烴樣品的喇曼光譜圖。

Fig.3 Raman spectra of aromatic hydrocarbons samples

從圖中可以看出，由于測(cè)試的喇曼組分?jǐn)?shù)目多、光譜儀采樣的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)為1024個(gè)點(diǎn)，這就造成了取得的喇曼數(shù)據(jù)中必然存在共線性、重疊的喇曼光譜，因此，本文中運(yùn)用PLS算法對(duì)喇曼數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分因子的提取，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，從而提高粒子群算法的速度和預(yù)測(cè)模型的精度。圖4為經(jīng)過(guò)PLS分析后的喇曼譜圖。

Fig.4 Raman spectra after PLS treatment

經(jīng)過(guò)PLS處理后的喇曼光譜數(shù)據(jù)采用PSO算法進(jìn)行建模，最終得到的數(shù)學(xué)模型如下所示：

式中，h1，h2，h3，…，hn組成代表經(jīng)過(guò)偏最小二乘后的得分矩陣，n為芳烴總數(shù)目，e為殘差矩陣。若分別以每一個(gè)石腦油樣本建立模型，建立的數(shù)學(xué)模型用公式描述為fi＝Hwi＋e，fi表示第i個(gè)樣品經(jīng)PLS處理后的光譜數(shù)據(jù)矩陣，H為9個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品S經(jīng)PLS算法得到的得分矩陣，H＝［h1h2…h(huán)n］T，wi為第i個(gè)樣品中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)向量矩陣。這樣將每個(gè)訓(xùn)練樣品的喇曼光譜數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)9個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的喇曼光譜數(shù)據(jù)，代入自適應(yīng)PSO算法模型，并以真實(shí)值與預(yù)測(cè)值之間的方差為目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行迭代運(yùn)算，最后用驗(yàn)證集喇曼光譜數(shù)據(jù)對(duì)石腦油組成預(yù)測(cè)模型進(jìn)行驗(yàn)證評(píng)價(jià)。

必須選擇一個(gè)合適的目標(biāo)函數(shù)來(lái)運(yùn)用粒子群算法建立芳烴組成成分預(yù)測(cè)模型，可以是方差、偏方差，標(biāo)準(zhǔn)差、本文中選擇方差作為目標(biāo)函數(shù)，f＝將芳烴組成的預(yù)測(cè)建模過(guò)程轉(zhuǎn)化成一個(gè)以真實(shí)值dreal與預(yù)測(cè)值dcount間方差為目標(biāo)函數(shù)的優(yōu)化問(wèn)題［10］。其它參量的選擇為：慣性權(quán)重ki采取自適應(yīng)調(diào)整策略；粒子自身加速度權(quán)重系數(shù)和群體加速度權(quán)重系數(shù)c1＝c2＝2；群體規(guī)模N＝20；維數(shù)空間D＝9，且搜索的速度控制在一定的范圍內(nèi)。根據(jù)以上的數(shù)學(xué)模型，求解目標(biāo)為w1，w2，w3，…，wn一組隨機(jī)數(shù)組成的矩陣，自適應(yīng)搜索通過(guò)粒子群算法進(jìn)行，并通過(guò)目標(biāo)函數(shù)計(jì)算得出w1，w2，w3，…，wn的全局最優(yōu)解［11］，即得到芳烴組成成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖5為用PLS和PSO算法建模的具體流程圖。

首先對(duì)采集的喇曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，消除噪聲和熒光背景的干擾，然后對(duì)芳烴樣品的原始喇曼光譜數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行偏最小二乘分析，計(jì)算出主成分得分矩陣，再以主成分得分矩陣替代原始變量矩陣，由其建立新的PSO算法模型，并根據(jù)驗(yàn)證集芳烴樣品檢測(cè)模型的準(zhǔn)確性和精密性。

為了驗(yàn)證預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性，減少試樣中的組分?jǐn)?shù)，按表1試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比由甲苯、乙基苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯4組分所組成的試樣，并將實(shí)測(cè)的喇曼光譜數(shù)據(jù)帶入模型，所預(yù)測(cè)的各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。

Fig.5 Modeling flowchart of PLS and PSO algorithm

Table 1 Nine components of actual value and predictive value

Table 2 Four components of actual value and predictive value

對(duì)比表1與表2可以發(fā)現(xiàn)，用建立的模型預(yù)測(cè)少組分溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，試樣的甲苯、乙基苯、鄰二甲苯、對(duì)二甲苯4組數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差與相對(duì)誤差反而減小了，其中甲苯的預(yù)測(cè)精度提高了約48.1%，乙基苯的預(yù)測(cè)精度提高了約29.9%，鄰二甲苯的預(yù)測(cè)精度提高了約24.1%，對(duì)二甲苯的預(yù)測(cè)精度提高了約27.4%，4組數(shù)據(jù)的精度平均提高了約32.4%，這是因?yàn)槟Ｐ椭幸蜃訑?shù)減少了，所以可以使結(jié)果更穩(wěn)定，從而也更近一步說(shuō)明了建立模型的有效性。

2.5 仿真結(jié)果分析

應(yīng)用訓(xùn)練集建立的仿真模型對(duì)10組預(yù)測(cè)集的數(shù)據(jù)進(jìn)行各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測(cè)，表1為某一樣品的預(yù)測(cè)結(jié)果。從表1中可以看出，通過(guò)預(yù)測(cè)模型求出的預(yù)測(cè)值與真實(shí)值之間的絕對(duì)誤差在±1.5%以內(nèi)，最大絕對(duì)誤差為1.44%，達(dá)到工業(yè)需求的最大絕對(duì)誤差小于2%，相對(duì)誤差在±0.3%以內(nèi)；結(jié)合10組預(yù)測(cè)集數(shù)據(jù)，絕對(duì)誤差在±2%以內(nèi)，最大絕對(duì)誤差為±1.83%。

圖6為表中預(yù)測(cè)值和真實(shí)值的相關(guān)性分析圖，從圖中可以看出，樣品的真實(shí)值和模型的預(yù)測(cè)值之間基本成線性關(guān)系，模型預(yù)測(cè)的相關(guān)系數(shù)為R2＝0.9737更進(jìn)一步說(shuō)明了模型預(yù)測(cè)的線性相關(guān)性好，屬于顯著性相關(guān)，模型預(yù)測(cè)的精度高，能夠滿足工業(yè)上實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的要求。

Fig.6 Data correlation of PLS and PSO model

Fig.7 Predictive residual figure

圖7 是線性擬合的殘差圖，從圖中可以明顯地看出線性擬合的殘差在－1到2之間，說(shuō)明了預(yù)測(cè)的誤差在±2%以內(nèi)，達(dá)到工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量監(jiān)控的精度最大絕對(duì)誤差小于2%的要求，也間接地說(shuō)明了模型預(yù)測(cè)的線性度高。

3 結(jié) 論

由于傳統(tǒng)的方法在實(shí)時(shí)檢測(cè)芳烴裝置組分含量過(guò)程中存在精確度不高、時(shí)間長(zhǎng)的現(xiàn)狀，本文中提出了應(yīng)用PLS和PSO相結(jié)合的方法，建立了快速檢測(cè)芳烴組分含量的預(yù)測(cè)模型，并將其應(yīng)用于喇曼光譜儀中。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：采用喇曼光譜儀結(jié)合PLS和PSO測(cè)定芳烴組分體積分?jǐn)?shù)是可行的，模型的運(yùn)算效率高、預(yù)測(cè)精度準(zhǔn)確、滿足了工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的預(yù)測(cè)要求；從而為生產(chǎn)過(guò)程中實(shí)時(shí)、快速檢測(cè)芳烴裝置中各芳烴的含量提供了一種新方法，在石油化工行業(yè)中有著廣闊的應(yīng)用前景。

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Detection of components of aromatics hydrocarbons unit based on Raman spectrometer

ZHU Zengwei，CHENG Mingxiao，ZHANG Liang，KONG Dehong
（School of Automation＆Electrical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

In order to enhance the real-time and improve the accuracy of on-line Raman spectrometer during the testing of composition of aromatic hydrocarbon unit，the prediction model was created based on partial least square（PLS）algorithm and particle swarm optimization（PSO）algorithm.Some samples of aromatic hydrocarbons were tested.Firstly，Raman spectroscopy of aromatic composition was gotten by spectroscopy.Then，the main factors of Raman data were extracted by means of PLS algorithm in order to reduce the redundancy between data.The quick search of composition content of aromatics hydrocarbons were made by PSO algorithm to find the optimal solution.Finally，the correlation of actual values and predictive values of samples was analyzed.The results show that，compared with the old method，the new created model（Raman spectrum with PSO and PLS）has high precision and quick analysis speed.It provides a new method for detection of components of aromatic hydrocarbons unit.

spectroscopy；partial least square；particle swarm optimization；aromatic hydrocarbons

TH744.1

A

10.7510／jgjs.issn.1001-3806.2014.06.025

1001-3806（2014）06-0839-06

國(guó)家八六三高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（2009AA04Z161）

朱增偉（1989-），男，碩士研究生，現(xiàn)主要從事分析儀器的研究。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：cmx5045＠njut.edu.cn

2013-12-18；

2014-01-28