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    H2SO4/AC無溶劑催化合成香豆素衍生物*

    2014-06-23 16:22:14肖東彩
    合成化學(xué) 2014年3期
    關(guān)鍵詞:無溶劑香豆素底物

    肖東彩

    (銀川能源學(xué)院,寧夏銀川 750105)

    H2SO4/AC無溶劑催化合成香豆素衍生物*

    肖東彩

    (銀川能源學(xué)院,寧夏銀川 750105)

    以濃硫酸改性活性炭[H2SO4/AC(Cat)]為催化劑,在無溶劑條件下,取代酚和乙酰乙酸甲酯(2)經(jīng)Pechmann縮合反應(yīng)合成了5個香豆素衍生物,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和IR確證。以間甲酚(1a)和2合成4,7-二甲基香豆素(3a)為例,考察原料配比[r=n(1a)∶n(2)]、反應(yīng)溫度、Cat用量及反應(yīng)時間對Pechmann反應(yīng)的影響。在最佳反應(yīng)條件[1a 5 mmol,r=1.0∶2.0,Cat 18%,于120℃反應(yīng)3 h]下,3a收率80%。

    H2SO4/AC;Pechmann反應(yīng);無溶劑反應(yīng);催化劑;合成

    為了克服以上方法的不足,同時為了深入并完善本課題組對煤基活性炭(AC)催化材料的開發(fā)研究工作,本文以濃硫酸改性活性炭[H2SO4/ AC(Cat)]為催化劑,在無溶劑條件下,取代酚(1a~1e)和乙酰乙酸甲酯(2)經(jīng)Pechmann縮合反應(yīng)合成了5個香豆素衍生物(3a~3e,Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和IR確證。并對合成工藝進(jìn)行優(yōu)化。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    X-5型顯微熔點儀(溫度未校正);ZF1型三用紫外分析儀;Bruker AM-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));FT-IR-8400型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片);QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

    AC(Φ2.0 mm,碘值1 085 mg·g-1,CCl4質(zhì)量分?jǐn)?shù)94%),寧夏太西活性炭廠;其余所用試劑均為分析純。

    1.2 合成

    (1)Cat的合成[14]

    在圓底燒瓶中加入濃硫酸200 mL,攪拌下加入AC 5.0 g,于室溫反應(yīng)45 min。抽濾,濾餅用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性,于120℃干燥得Cat,酸負(fù)載量1.84 mmol·g-1。

    (2)3a~3e的合成(以3a為例)

    在圓底燒瓶中依次加入間甲酚(1a)0.87 g(5 mmol),2 0.69 g(6 mmol)和Cat 0.96 g,攪拌下于120℃反應(yīng)至終點(TLC跟蹤)。趁熱加入95%熱乙醇,過濾除去催化劑,濾液傾入25 mL冰水中,攪拌(析出大量固體),抽濾,濾餅用水洗滌后用乙醇重結(jié)晶得白色針狀晶體4,7-二甲基香豆素(3a)。

    用類似方法合成白色晶體3b~3e。

    3 a:m.p.130℃~131℃(131℃~132℃[15]);1H NMR δ:2.25(s,3H,a-H),2.33(s,3H,b-H),6.11(s,1H,c-H),6.59(s,1H,ArH),6.74(d,1H,ArH),7.40(d,1H,ArH); IR ν:1 552,1 623,1 705,3 062 cm-1。

    4-甲基香豆素(3b):m.p.82℃~83℃(83℃~84℃[16]);1H NMR δ:2.32(s,3H,a-H),6.11(s,1H,c-H),6.61(d,1H,ArH),6.70(m,1H,ArH),6.81(m,1H,ArH),7.48(1H,d,ArH);IR ν:1 552,1 623,1 705,3 062 cm-1。

    7-羥基-4-甲基香豆素(3c):m.p.185℃~187℃(183℃~184℃[17]);1H NMR δ:2.34(s,3H,a-H),6.10(s,1H,c-H),6.66(s,1H,ArH),6.74(d,J=8.58 Hz,1H,ArH),7.50 (d,J=8.58 Hz,1H,ArH),10.41(s,1H,OH);IR ν:3 495,3 111,1 667,1 608,1 456,845 cm-1。

    7-氨基-4-甲基香豆素(3d):1H NMR δ:9.41 (s,1H,NH2),8.67(s,1H,c-H),7.55(1H,d,J=8.5 Hz,ArH),6.79(d,J=8.8 Hz,1H,ArH),6.76(s,J=2.3 Hz,1H,ArH),2.41(s,3H,a-H)。

    7-硝基-4-甲基香豆素(3e):m.p.152℃~153℃(151℃~154℃[18]);1H NMR δ:2.32(s,3H,a-H),6.60(d,1H,ArH),6.72(m,1H,ArH),6.82(m,1H,ArH),7.49(d,1H,ArH),7.81(s,1H,c-H)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

    以1a和2反應(yīng)合成3a為模板反應(yīng),分別考察原料配比[r=n(1a)∶n(2)]、反應(yīng)溫度、催化劑用量及反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響。

    (1)r和反應(yīng)溫度

    1 a 5 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(2),考察r和反應(yīng)溫度對3a收率的影響,結(jié)果見表1。由表1可見,增加2用量和升高反應(yīng)溫度均能提高3a收率;當(dāng)r=1.0∶2.0,反應(yīng)溫度為120℃時,收率最高(80%);繼續(xù)增大2用量和提高反應(yīng)溫度,收率無明顯變化。因此,確定最佳r=1.0∶2.0,反應(yīng)溫度為120℃。

    (2)Cat用量和反應(yīng)時間

    1 a 5 mmol,r=1.0∶2.0,反應(yīng)溫度為120℃,其余反應(yīng)條件同1.2(2),考察Cat用量和反應(yīng)時間對3a收率的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,當(dāng)Cat用量{[m(活性炭含酸的物質(zhì)的量)/m (2)]×100%}為10%時,隨著反應(yīng)時間從3 h (63%)增至5 h(70%),再增至7 h(71%),3a收率提高不明顯;當(dāng)Cat用量為18%,反應(yīng)3 h時收率最高(80%);繼續(xù)延長反應(yīng)時間,收率基本不變,且略有降低。因此,確定Cat最佳用量18%,反應(yīng)時間3 h。

    表1 r和反應(yīng)溫度對3a收率的影響*Table 1Effect of r and temperature on yield of 3a

    表2 Cat用量和反應(yīng)時間對3a收率的影響*Table 2Effect of Cat dosage and time on yield of 3a

    表3 底物結(jié)構(gòu)對Pechmann反應(yīng)的影響*Table 3Effect of substrate structure on Pechmann reaction

    綜上所述,3a的最佳合成條件為:1a 5 mmol,r=1.0∶2.0,催化劑用量18%,于120℃反應(yīng)3 h,收率80%。

    2.2 底物結(jié)構(gòu)對Pechmann反應(yīng)的影響

    考察底物1的結(jié)構(gòu)對Pechmann反應(yīng)的影響,結(jié)果見表3。由表3可見,一元酚、二元酚(1c)均可發(fā)生Pechmann香豆素環(huán)化反應(yīng),其中苯酚(1b)活性較低,收率58%;在苯酚苯環(huán)上引入強的供電子取代基,如氨基或羥基增強酚的反應(yīng)活性,取代香豆素的收率較高;弱的給電子取代基甲基,對底物反應(yīng)活性影響也較強;苯酚上含有吸電子取代基的底物(1e),反應(yīng)活性減弱,收率僅10%,可能是硝基吸電子效應(yīng)使得苯環(huán)上電子密度變小,導(dǎo)致酚的活性減弱。

    3 結(jié)論

    以濃硫酸改性活性炭為催化劑,取代酚與β-酮酯經(jīng)Pechmann縮合反應(yīng)合成了5個香豆素衍生物。實驗結(jié)果表明,在無溶劑條件下,催化劑用量18%,對取代基為供電子基的酚類,如羥基和氨基,具有較好的催化活性,收率在80%以上;而對取代基為吸電子基的酚類,收率很低,催化效果不理想。

    該方法操作簡單、反應(yīng)時間較短、收率較高、催化劑易制備且便宜、對環(huán)境污染極小。

    [1]楊建明,呂劍.苯基磺酸官能化分子篩催化合成香豆素類化合物[J].有機化學(xué),2004,24:450-453.

    [2]Bahekara S S,Shinde D B.Samarium(Ⅲ)catalyzed one-pot construction of coumarins[J].Tetrahedron Lette,2004,45:7999-8001.

    [3]Alexander V M,Bhat R P,Samant S D.Bismuth(Ⅲ)nitrate pentahydrate——a mild and inexpensive reagent for synthesis of coumarins under mild conditions[J].Tetrahedron Lett,2005,46:6957-6961.

    [4]Muchchintala M,Vidavalur S,Guri L V D,et al.A solvent-free synthesis of coumarins via Pechmann condensation using heterogeneous catalyst[J].J Mol Catal A:Chem,2006,255:49-52.

    [5]G Smitha,Ch Sanjeeva Reddy.ZrCl4-catalyzed pechmann reaction:Synthesis of coumarins under solventfree conditions[J].Synth Commun,2004,34(21): 3997-4003.

    [6]H Valizadeha,A Shockravi.An efficient procedure for the synthesis of coumarin derivatives using TiCl4as catalyst under solvent-free conditions[J].Tetrahedron Letters,2005,46:3501-3503.

    [7]D B Bose,A P Rudradas,M G Babu.The indium(Ⅲ)chloride-catalyzed von Pechmann reaction:Asimple and effective procedure for the synthesis of 4-substituted coumarins[J].Tetrahedron Letters,2002,43:9195-9197.

    [8]Prajapati D,Gohain M.Iodine a simple,effective and inexpensive catalyst for the synthesis of substituted coumarins[J].Cata Lett,2007,119:59-63.

    [9]B M Reddy,M K Patil,P Lakshmanan.Sulfated CexZr1-xO2solid acid catalyst for solvent free synthesis of coumarins[J].J Mol Catal A:Chem,2006,256:290-294.

    [10]Yanlong Gu,Juan Zhang,Zhiying Duan,et al.Pechmann reaction in non-chloroaluminate acidic ionic liquids under solvent-free conditions[J].Adv Synth Catal,2005,347:512-516.

    [11]Frère S,Thiéry V,Besson T.Microwave acceleration of the Pechmann reaction on graphite:montmorillonite K10:Application to the preparation of 4-substituted 7-aminocoumarins[J].Tetrahedron Letters,2001,42: 2791-2794.

    [12]M S Manhas,S N Ganguly,S Mukherjee,et al.Microwave initiated reactions:Pechmann coumarin synthesis,Biginelli reaction,and acylation[J].Tetrahedron Lett,2006,47:2423-2425.

    [13]Sachin B Patil,Ramakrishna P Bhat,Vivek P Raje,et al.Ultrasound-assisted pechmann condensation of phenols with β-ketoesters to form coumarins,in the presence of bismuth(Ⅲ)chloride catalyst[J].Synth Commun,2006,36:525-531.

    [14]肖東彩,楊金會.超聲波促進(jìn)濃H2SO4改性活性炭催化合成β-萘甲醚[J].精細(xì)化工,2010,27 (10):1038-1040.

    [15]何懷國,侍愛秋,祁剛.香豆素及取代香豆素的合成[J].化工時刊,2007,21(9):34-35.

    [16]Prajapati D,Gohain M.Iodine a simple,effective and inexpensive catalyst for the synthesis of substituted coumarins[J].Cata Lett,2007,119:59-63.

    [17]吳純鑫.異黃酮類化合物合成新方法及3,4-二氫-2(1H)-喹啉酮衍生物合成新方法研究[D].杭州市:浙江大學(xué),2004.

    [18]王麗娟,董文亮,趙寶祥.Pechmann反應(yīng)法制備香豆素的研究進(jìn)展[J].合成化學(xué),2007,15(3): 261-265.

    Synthesis of Coumarin Derivatives Catalyzed by H2SO4/AC under Solvent-free Conditions

    XIAO Dong-cai

    (Yinchuan Energy College,Yinchuan 750105,China)

    Five coumarin derivatives were synthesized by Pechmann condensation of substituted phenol and methyl acetoacetate(2)using active carbon(AC)supported concentrated sulfuric acid [H2SO4/AC(Cat)]as the catalyst under solvent-free conditions.The structures were confirmed by1H NMR,13C NMR and IR.The effects of raw material ratio,reaction temperature,reaction time and Cat dosage on Pechmann condensation were investigated by reaction of metacresyl(1a)with 2. The results showed that the optimum reaction conditions at 120℃for 3 h were as follows:1a 5 mmol,r=n(1a)∶n(2)=1.0∶2.0,Cat dosage was 18%,the yield of 3a was 80%.

    H2SO4/AC;Pechmann condensation;solvent-free reaction;catalyst;synthesis

    O625;O621.3

    A

    1005-1511(2014)03-0408-04

    2013-03-21;

    2014-04-16

    肖東彩(1980-),女,寧夏銀川人,碩士研究生,講師,主要從事化工教學(xué)工作。E-mail:nxxdc@126.com

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