新型雙生陽離子季銨鹽的合成及其表面活性*

苗宗成，張永明，霍小平，張東霞，王登武

(西京學(xué)院基礎(chǔ)部，陜西 西安 710123)

新型雙生陽離子季銨鹽的合成及其表面活性*

苗宗成，張永明，霍小平，張東霞，王登武

(西京學(xué)院基礎(chǔ)部，陜西 西安 710123)

以草酸、十二烷基二甲基胺和環(huán)氧氯丙烷為原料，合成了一種新型的雙酯類雙生陽離子季銨鹽表面活性劑——3，3'-二(N，N-二甲基十二烷基氨基)-乙二酸甘油二酯(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。利用表面張力法測得1的臨界膠束濃度及其對應(yīng)的表面張力分別為2.16×10-4mol·L-1和35.7 mN·m-1。界面活性測試結(jié)果表明，1的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性數(shù)值分別為1.30和0.923;1相對于10#機(jī)油的增溶力及相對于煤油的乳化力均比傳統(tǒng)表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨高。

草酸酯;季銨鹽;表面活性劑;合成;表面活性

傳統(tǒng)的單一表面活性劑，由于兩個分子之間的排斥作用，使得它們之間的距離受到限制，進(jìn)而在某種程度上限制了其界面活性［1，2］。在雙生表面活性劑分子當(dāng)中，由于連接基團(tuán)的作用，克服了兩個具有表面活性的基團(tuán)之間的排斥作用，縮短了兩個表面活性劑團(tuán)之間的距離，進(jìn)而能夠最大限度的提升表面活性劑的界面活性。較傳統(tǒng)表面活性劑而言，雙生表面活性劑可以通過調(diào)節(jié)連接基團(tuán)的長短來獲得適合要求的表面活性劑分子。

目前國內(nèi)使用的大多數(shù)表面活性劑降解性較差，對后續(xù)的污水處理帶來了很大的難度，易于對環(huán)境造成嚴(yán)重污染［3］。酯基表面活性劑在環(huán)境中可先發(fā)生酯鍵非生物降解，再進(jìn)一步生物降解為非表面活性片段，因此具有良好的生物降解性［4］，受到人們的廣泛關(guān)注。陽離子酯季銨鹽型表面活性劑是一種可分解、易生物降解的新型功能性表面活性劑，應(yīng)用廣泛、研究價值高、市場前景廣闊。

本課題組在前期研究［5～7］中發(fā)現(xiàn)，酯基季銨鹽表面活性劑在確保良好的界面活性的同時具有優(yōu)良的降解性能，是一類環(huán)境友好型材料。為了獲得性能更優(yōu)異的表面活性劑，本文設(shè)計縮短兩個陽離子頭基連接基團(tuán)碳鏈的長度，使用草酸作為連接基團(tuán)，進(jìn)而縮小兩個陽離子頭基之間的距離，提高界面活性。以十二烷基二甲基胺、草酸和環(huán)氧氯丙烷為原料，制備了一種新型的雙生季銨鹽陽離子表面活性劑——3，3'-二(N，N-二甲基十二烷基氨基)-乙二酸甘油二酯(1，Scheme 1)。其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。并研究了1的表面活性。

利用表面張力法測定1的臨界膠束濃度及其對應(yīng)的表面張力分別為2.16×10-4mol·L-1，35.7 mN·m-1。界面活性測試結(jié)果表明，1的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性數(shù)值分別為1.30和0.923;1相對于10#機(jī)油的增溶力及相對于煤油的乳化力均比傳統(tǒng)表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨(4)和十六烷基三甲基氯化銨(5)高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DMS-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));EQUINX 55型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);JZ-180型界面張力儀［測試溫度: (25±0.1)℃］;DDS-12A型電導(dǎo)率儀［測試溫度:(25±0.1)℃］。

十二烷基二甲基胺鹽酸鹽(3)，上海經(jīng)緯化工有限公司;4和5，咸陽國眾合成洗滌有限公司;環(huán)氧氯丙烷，草酸，無水乙醇，陜西和平化玻有限公司。

1.2 合成

(1)2的合成

在三口瓶中加入草酸鈉13.4 g(0.1 mol)，環(huán)氧氯丙烷25.0 g(0.26 mol)和無水乙醇100 mL，攪拌下于50℃反應(yīng)10 h［7］。冷卻至室溫，過濾，濾液于冰柜(-20℃)中靜置24 h。過濾，濾餅用-20℃乙醇(3×20 mL)洗滌，于50℃真空干燥24 h得2 15.2 g，收率75.9%。

(2)1的合成

在三口瓶中加入2 10.1 g(50 mmol)，3 24.9 g(0.1 mol)和無水乙醇100 mL，攪拌下于50℃反應(yīng)10 h(用環(huán)氧值跟蹤)。冷卻至室溫，過濾，濾液于冰柜(-20℃)中靜置24 h。過濾，濾餅用蒸餾水(5℃)(3×50 mL)洗滌，于50℃真空干燥24 h得1 21.7 g，收率62.7%;1H NMRδ: 0.89(t，3H)，1.27(m，18H)，1.30(m，2H)，1.72(m，2H)，2.56(s，1H)，3.22(t，2H)，3.29(s，6H)，4.73(d，2H)，5.89(t，1H);IR ν:3 253，2 925，2 868，1 735，1 651，1 480，1 245，1 176，951，723，610 cm-1。

1.3 反應(yīng)進(jìn)程判斷

根據(jù)反應(yīng)原理，反應(yīng)過程中利用測定環(huán)氧值可以確定剩余2的量，環(huán)氧值越高，說明反應(yīng)進(jìn)行的程度越低。

準(zhǔn)確移取一定體積的反應(yīng)液［將其換算成固體質(zhì)量(m)］，于50 mL容量瓶中定容得溶液A。用移液管吸取5 mL于250 mL錐形瓶中，加入飽和Na2SO3溶液10 mL，混合均勻后于室溫反應(yīng)30 min。用0.1 mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定至百里香酚藍(lán)變色為止，消耗鹽酸體積為Va(mL)。另取A 5 mL，加入10 mL去離子水，用同一鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至百里香酚藍(lán)變色，消耗鹽酸體積為Vb(mL)，按下式計算2的含量(w%)。

式中:c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol·L-1);M為2的相對分子質(zhì)量;m為移取反應(yīng)液中固體質(zhì)量(g)

1.4 界面活性測試

發(fā)泡力和穩(wěn)泡性按文獻(xiàn)［10］方法測定;增溶力和乳化力按文獻(xiàn)［4］方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的界面活性

(1)表面張力

臨界膠束濃度(cmc)是表面活性劑水溶液的重要性質(zhì)，在臨界膠束濃度區(qū)，表面活性劑溶液的表面張力、滲透壓、電導(dǎo)率、折射率等均會發(fā)生突變。1與表面張力的關(guān)系曲線見圖1。由圖1可知，1具有較強(qiáng)降低水溶液表面張力的能力，具有較高的表面活性，其臨界膠束濃度(cmc)=2.15× 10-4，表面活力γcmc=35.70。

圖1 c(1)與表面張力的關(guān)系曲線*Figure 1 Relation curve of c(1)and surface tension*以水為溶劑

(2)電導(dǎo)率

圖2為1的濃度［c(1)］與電導(dǎo)率的關(guān)系曲線圖。由圖2可以計算出1的cmc為2.16× 10-4mol·L-1，與表面張力法測試的結(jié)果比較接近，可以與表面張力測試cmc的方法相互驗(yàn)證。

(3)發(fā)泡力與穩(wěn)泡性

1的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性見表1。由表1可見，1的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性均較好。說明1降低水的表面張力的能力較4和5強(qiáng)。且由于1分子結(jié)構(gòu)的特殊性，兩個季銨鹽型長碳鏈的表面活性劑頭基通過短的碳鏈連接起來后，兩條疏水鏈之間的距離被強(qiáng)制縮短，表面活性劑吸附在液膜表面時，疏水鏈的緊密排布增加了增加了液膜的粘度，提高了泡沫的穩(wěn)定性。1的親水基團(tuán)由于相互排斥作用受到限制，使得排列更加緊密，增加了表面活性劑的水化能力，使其周圍形成很厚的水化膜，進(jìn)而提高泡沫的穩(wěn)定性。

(4)增溶力

1的增溶力如表1所示。由表1可見，1的增溶效果較4和5好。表面活性劑作為增溶劑，其碳?xì)滏滄滈L對增溶能力的影響與被增活物有關(guān)。由于1分子結(jié)構(gòu)中具有兩條長烷基鏈，使得較傳統(tǒng)表面活性劑具有更好的增溶力。

(5)乳化力

1的乳化力測試結(jié)果見表1。由表1可見，1的乳化能力較4和5強(qiáng)。1具有較強(qiáng)的乳化能力。是由于其分子結(jié)構(gòu)類似于一條短的碳?xì)滏溌?lián)接兩個4表面活性劑，使得兩個親水的頭基之間的離去作用受到限制，在界面能更好的形成緊密吸附，增加界面電荷，增強(qiáng)界面強(qiáng)度。

圖2 c(1)與電導(dǎo)率的關(guān)系曲線Figure 2 Relation curve of c(1)and conductivity*以水為溶劑

表1 1的表面活性Table 1 Surface activities of 1

3 結(jié)論

以環(huán)氧氯丙烷、十二烷基二甲基胺、草酸為起始原料，制備了一種具有良好生物相容性和良好降解性能的Gemini季銨鹽陽離子表面活性劑1，并研究了其界面活性。通過電導(dǎo)率法測定其臨界膠束濃度為2.16×10-4mol·L-1，并使用表面張力法進(jìn)行了驗(yàn)證，在臨界膠束濃度處的表面張力為35.7 mN·m-1。1的發(fā)泡力為1.30，穩(wěn)泡性數(shù)值為0.923，且相對于10#機(jī)油的增溶力及煤油的乳化力均比傳統(tǒng)表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基氯化銨高。

［1］王萬霞，何云飛，尚亞卓，等.Gemini表面活性劑(12-6-12)和DNA的相互作用［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2011，27(1):156-162.

［2］岳晨，林陵，呂效平.不溶性吡啶型雙季銨鹽殺菌劑的制備及殺菌性能的研究［J］.高校化學(xué)工程學(xué)報，2011，25(4):650-655.

［3］阿不都熱合曼·烏斯曼，卡哈爾·阿力木.可降解型陽離子表面活性劑的合成［J］.合成化學(xué)，2007，15(5):639-642.

［4］姜小明，趙濉，宮清濤.新型易降解的季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成［J］.合成化學(xué)，2012，20 (1):49-51.

［5］楊建洲，林里，付志剛，等.生物可降解型陽離子酯類表面活性劑的研究［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2005，35 (1):9-11.

［6］劉亞妮，楊建洲，曹鶴，等.一種硬脂酸酯季銨鹽表面活性劑的合成及性能［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2010，40(1):10-13.

［7］Miao Z，Yang J，Wang L，et al.Synthesis and application of biodegradable lauric acid ester quaternary ammonium salt cationic surfactant［J］.Material Letters，2008，62:3450-3452.

Synthesis and Surface Activities of a Novel Gem ini Cationic Quaternary Ammonium Salt

MIAO Zong-cheng，ZHANG Yong-ming，HUO Xiao-ping，ZHANG Dong-xia，WANG Deng-wu
(Basis Department，Xijing University，Xi’an 710123，China)

A novel gemini cationic surfactant——3，3'-bis(N，N-dodecyl dimethylamidogen)-oxalic acid diglyceride(1)was synthesized from epichlorohydrin，oxalic acid and N，N-dimethyldodecylamine.The structure was characterized by1H NMR and IR.The surface properties of1 were investigated.The results showed that the criticalmicelle concentration，the corresponding surface tension，the foamability and foam stability of 1 were 2.16×10-4mol·L-1，35.7 mN·m-1，1.30 and 0.923，respectively.The solubilization and emulsification of 1 was higher than N-octadecyltrimethylammonium chloride and N-hexadecyltrimethylammonium chloride.

oxalic acid diester;quaternary ammonium salt;surfactant;synthesis;surface activity

O647.2

A

1005-1511(2014)02-0234-04

2013-01-26;

2013-10-20

陜西省教育廳科研項目(12JK1074)

苗宗成(1979-)，男，漢族，山東膠南人，博士，主要從事功能材料改性的研究。E-mail:04miaozongcheng@sust.edu.cn