新型氟取代六苯并蔻衍生物的合成及其熱穩(wěn)定性*

楊蕾，張揚，張燈青，李賢英，金武松

(1.東華大學(xué)a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院;b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

新型氟取代六苯并蔻衍生物的合成及其熱穩(wěn)定性*

楊蕾1a，張揚1a，張燈青1a，李賢英1b，金武松1a

(1.東華大學(xué)a.化學(xué)化工與生物工程學(xué)院;b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

四芳基取代環(huán)戊二烯酮與二氟取代二苯乙炔通過Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)制得六芳基取代苯(6);6在路易斯酸催化下通過Scholl環(huán)氧化脫氫反應(yīng)合成了一個新型的氟取代六苯并蔻衍生物——1，3，5，8，10，12，14，17-八氟代六苯并蔻(7)，收率70%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和MS表征。TG研究結(jié)果表明，7失重5%的溫度為452℃。

六苯并蔻;Scholl環(huán)氧化;合成;熱穩(wěn)定性

有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFETS)由于其在彈性顯示器、傳感器、印刷設(shè)備等方面的潛在應(yīng)用引起人們廣泛地關(guān)注［1］。按載流子的傳輸性質(zhì)可將場效應(yīng)晶體管分為空穴為主要載流子的p型與電子為主要載流子的n型。以并苯［2］和低聚噻吩［3］為代表的p型OFETS具有良好的性質(zhì)，而在空氣中穩(wěn)定的n型OFETS卻比較少見，原因是其對氧和濕度較敏感，造成場效應(yīng)遷移率低和晶體管工作性能不穩(wěn)定。研究表明［4］，在p型有機(jī)半導(dǎo)體分子中引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)，有利于電子的有效注入，降低LUMO能級，提高材料的穩(wěn)定性，是將有機(jī)半導(dǎo)體材料從p型轉(zhuǎn)變成n型的一條有效途徑。

六苯并蔻(HBC)衍生物常表現(xiàn)出極好的化學(xué)穩(wěn)定性［5］，其剛性的π-共軛骨架使分子自組裝體表現(xiàn)出很高的電子遷移率，而在分子外圍引入不同的取代基團(tuán)則可改變分子的溶解性、液晶性以及自組裝性等［6］。烷基取代的HBCs自組裝體大多表現(xiàn)出p型OFETS活性［7］，而全氟取代的HBC則會顯示出n型OFETS活性［1］，為此，本文期望通過在HBC分子骨架外圍引入更多氟取代基，從而獲得具有更高遷移率并且在空氣中穩(wěn)定的新型n型半導(dǎo)體材料。

本文以四芳基取代環(huán)戊二烯酮(5)與二氟取代二苯乙炔(3)通過Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)制得六芳基取代苯(6);6在路易斯酸催化下通過Scholl環(huán)氧化脫氫反應(yīng)合成了一個新型的氟取代六苯并蔻衍生物——1，3，5，8，10，12，14，17-八氟代六苯并蔻(7，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和MS表征。TG測試結(jié)果表明，7失重5%的溫度為452℃，有較好的熱穩(wěn)定性，在n型場效應(yīng)晶體管材料的開發(fā)中具有潛在應(yīng)用價值，對其性質(zhì)的研究正在進(jìn)行中，將另文報道。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Brucker Model Avance DMX 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));QP-2010裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;ABSciex 4800型基質(zhì)輔助激光電離飛行時間質(zhì)譜儀(MALDI-TOF Mass); TG-2091 F1型熱重分析儀(氮氣保護(hù)，以10℃·min-1的速率升溫至800℃)。

4，4'-二氟二苯乙炔(3)和4，4'-二氟苯偶酰(4)參考文獻(xiàn)［1］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1，3-二(3，5-二氟苯基)丙酮(2)的合成

在兩口瓶中加入二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC) 7.0 g(34 mmol)和二甲氨基吡啶(DMAP)1.0 g (8.2 mmol)，抽真空充Ar氣數(shù)次。加入CH2Cl255 mL，緩慢滴加3，5-二氟苯乙酸(1)5.0 g(29 mmol)的CH2Cl2(60 mL)溶液(反應(yīng)液逐漸變?yōu)辄S色，有大量白色沉淀析出)，滴畢，于室溫反應(yīng)24 h。過濾，濾液依次用10%鹽酸(3×50 mL)，飽和NaHCO3溶液(60 mL)洗滌，減壓除溶后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:CH2Cl2)純化得淡黃色固體，用正己烷洗滌后干燥得白色晶體2 1.7 g，收率42%;1H NMRδ:6.76～6.67(m，6H)，3.73 (s，4H);13C NMRδ:204.84，166.72，166.59，164.24，164.11，139.34，139.24，139.14，114.96，114.89，114.78，114.71，105.45，105.19，104.95，50.90;EI-MS m/z:282［M+，100%］。

(2)5的合成

在兩口燒瓶中加入4 350 mg(1.42 mmol)和2 400 mg(1.42 mmol)，抽真空充Ar氣數(shù)次。加入1，4-二氧六環(huán)2 mL，加熱至回流，加入1 mol· L-1Bu4NOH的甲醇溶液0.8 mL(0.8 mmol)，反應(yīng)液立即變深紅色，回流反應(yīng)15 min。冷卻至室溫，倒入30 mL水中，用CH2Cl2萃取至水相無色，合并有機(jī)相，用蒸餾水(3×50mL)洗滌，無水Mg-SO4干燥，真空蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(CH2Cl2)∶V(PE)=1∶15］純化得紅色固體5 290 mg，收率41.4%;1H NMRδ:6.97(m，4H)，6.88(m，4H)，6.72(m，6H);13C NMRδ: 197.52，164.12，163.59，162.12，161.67，154.71，132.96，131.09，127.52，123.75，115.97，115.80，112.90，112.69，103.54;EI-MS m/z:492［M+，100%］。

(3)6的合成

在50 mL Schlenk管中加入5 220 mg(0.447 mmol)和3 95.7 mg(0.447 mmol)，抽真空充Ar氣數(shù)次。加入Ph2O 1 mL，回流反應(yīng)7 h。冷卻至室溫，反應(yīng)液直接用硅膠柱層析(洗脫劑:PE)純化得淡黃色固體6 160 mg，收率52.8%;1H NMR δ:6.76(m，8H)，6.66(m，8H)，6.37(m，6H);13C NMRδ:161.95，159.99，143.17，139.67，139.23，134.95，132.15，114.27，113.9，101.52; EI-MS m/z:678［M+，100%］。

(4)7的合成

在兩口燒瓶中加入6 80 mg(0.118 mmol)和CH2Cl250 mL，氬氣鼓泡30 min。緩慢滴加FeCl30.68 g(4.248mmol)的乙腈(3mL)溶液，滴畢，氬氣鼓泡2 h。補(bǔ)加FeCl30.45 g(2.832mmol)的乙腈(20 mL)溶液，繼續(xù)反應(yīng)2 h。加入甲醇100 mL，過濾，濾餅用THF洗滌后干燥得黃色固體7，收率70%;MALDI-TOF-MS m/z:Cacld for C42H10F8{［M-H+］+}665.52，found 665.8。

2 結(jié)果討論

2.1 合成

(1)5的合成

2與4 在強(qiáng)堿的作用下，很容易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)得5。該反應(yīng)現(xiàn)象明顯，一旦把堿滴加到反應(yīng)體系中，反應(yīng)液立刻會變成酒紅色。值得注意的是要控制反應(yīng)時間，TLC追蹤15 min左右，原料點消失后要立刻停止反應(yīng)。反應(yīng)冷卻后加水淬滅，否則會有副產(chǎn)物產(chǎn)生。

(2)6的合成

TLC跟蹤發(fā)現(xiàn)，5和2的D-A反應(yīng)在反應(yīng)7 h后原料消失的同時伴隨著反應(yīng)液由開始的酒紅色黏稠液體變?yōu)橥该鞯淖攸S色液體。該反應(yīng)現(xiàn)象明顯，通過反應(yīng)液的顏色及狀態(tài)就可以有效判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度。

(3)7的合成

在最終的氧化關(guān)環(huán)合成7的反應(yīng)中，最初我們參照文獻(xiàn)中全碳骨架HBC的氧化關(guān)環(huán)反應(yīng)，使用36 eq.氧化劑，但反應(yīng)2 h后，TLC跟蹤發(fā)現(xiàn)依然有大量原料剩余。猜測可能是氟原子的強(qiáng)吸電子作用導(dǎo)致關(guān)環(huán)困難，于是實驗中通過補(bǔ)加氧化劑，并且嘗試對反應(yīng)輕微加熱，反應(yīng)3 h后，TLC跟蹤反應(yīng)發(fā)現(xiàn)原料大幅減少，繼續(xù)反應(yīng)1 h后MALDI-TOF-Ms跟蹤發(fā)現(xiàn)反應(yīng)結(jié)束。

2.2 7的熱穩(wěn)定性

7的TG曲線見圖1。從圖1可見，7的熱分解起始溫度約為411℃，熱分解速度最快在503℃～730℃間，730℃時已經(jīng)基本分解完全，由此可以說明7有較好的熱穩(wěn)定性。

圖1 7的TG曲線Figure 1 TG curve of7

［1］Kikuzawa Y，Mori T，Takeuchi H.Synthesis of 2，5，8，11，14，17-hexafluoro-hexa-peri-hexabenzocoronene for n-type organic field-effect transistors［J］.Org Lett，2007，9:4817-4820.

［2］Briseno A L，Miao Q，Ling M M，etal.Hexathiapentacene:Structure，molecular packing，and thin-film transistors［J］.J Am Chem Soc，2006，128:15576-15577.

［3］Ie Y，Umemoto Y，Kaneda T，et al.Electronegative oligothiophenes based on a hexafluorocyclopentene-annelated thiophene unit［J］.Org Lett，2006，8:5381-5384.

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［7］Mori T，Takeuchi H，F(xiàn)ujikawa H.Field-effect transistors based on a polycyclic aromatic hydrocarbon core as a two-dimensional conductor［J］.J Appl Phys，2005，97:066102-066103.

Synthesis and Thermal Stability of a Novel
Fluorine Substituted Hexa-peri-hexabenzocoronene Derivative

YANG Lei1a，ZHANG Yang1a，ZHANG Deng-qing1a，LIXian-ying1b，JINWu-song1a

(a.College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology; b.School of Environmental Science and Engineering，1.Donghua University，Shanghai201620，China)

Hexaarylbenzene derivative(6)was prepared by Diels-Alder cycloaddition reaction of tetraaryl cyclopentadienone with 4，4'-difluorodiphenylacetylenes.A novel fluorine substituted hexaperi-hexabenzocoronene derivative——1，3，5，8，10，12，14，17-octafluoro-hexa-peri-hexabenzocoronene(7)in yield of70%was synthesized by Scholl cyclodehydrogenation of6 using FeCl3as the catalyst.The structureswere characterized by1H NMR，13C NMR and MS.Thermal stability of 7 was investigated by TG and the results indicated that5%weight loss temperature was 452℃.

hexabenzocoronene;Scholl cyclodehydrogenation;synthesis;thermal stability

O625.15;O613.41

A

1005-1511(2014)02-0204-03

2013-01-06;

2013-12-26

國家自然科學(xué)基金資助項目(21172035)

楊蕾(1987-)，女，漢族，河北邯鄲人，碩士研究生，主要從事功能有機(jī)分子的合成與物性研究。E-mail:amylei12112 @gmail.com

金武松，教授，E-mail:wsjin@dhu.edu.cn