聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)的現(xiàn)狀及進(jìn)展

王 斌 許 斌 中國成達(dá)工程有限公司 成都 610041

塑料具有質(zhì)輕、耐腐蝕、耐低溫、絕緣性好、易于加工成型等優(yōu)點(diǎn)，與鋼鐵、木材、水泥并稱為四大支柱材料，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人們?nèi)粘Ｉ钪械玫搅藦V泛應(yīng)用。塑料主要由聚合物組成，隨著塑料行業(yè)的發(fā)展，也產(chǎn)生出大量的廢棄物［1］，由于這些廢棄物難以降解，將形成大量的永久性垃圾，給人類生存環(huán)境造成了不可忽視的潛在危害。同時，由于現(xiàn)階段再回收的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)高于直接生產(chǎn)成本，在現(xiàn)行的市場經(jīng)濟(jì)條件下難以做到回收利用，使得“白色污染”的問題日益嚴(yán)重。在這種背景下，開發(fā)和生產(chǎn)環(huán)境友好型的生物可降解塑料就成為解決當(dāng)前“白色污染”問題的策略之一。生物降解塑料是一類在光、熱、微生物等存在的條件下能夠發(fā)生降解的塑料。降解后對環(huán)境無危害，并實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)再利用。目前，全球研發(fā)生產(chǎn)的生物降解塑料品種已有幾十種，主要包括聚乳酸 (PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酯 (PCL)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚對苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)等。與其它傳統(tǒng)的可生物降解的聚酯相比，PBS生產(chǎn)成本低，僅為前述幾種可降解塑料的1/3、熔點(diǎn)相對較高，耐熱性能、力學(xué)性能好;生產(chǎn)PBS的原料可以是石油資源，也可以通過生物發(fā)酵獲得，在石油等不可再生資源日益枯竭的情況下，這一特點(diǎn)更有著深遠(yuǎn)的意義;PBS的生產(chǎn)工藝簡單，可通過現(xiàn)有的聚酯設(shè)備略作改造進(jìn)行生產(chǎn)，節(jié)約了設(shè)備的成本;通過共聚和共混改性，可以形成系列化的產(chǎn)品，進(jìn)一步提升性能，降低價格。

1 PBS的結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用

PBS的全稱為聚丁二酸丁二醇酯，是一種脂肪族聚酯，其結(jié)構(gòu)單元為丁二酸與丁二醇形成的酯，其分子式:HO—［CO—(CH2)2—CO—O—(CH2)4—O］n—H，與PET等大分子主鏈上含有芳香基團(tuán)的聚酯不同，PBS分子鏈較柔軟，且熔點(diǎn)較低。

PBS于20世紀(jì)90年代進(jìn)入材料研究領(lǐng)域，并迅速成為廣泛推廣應(yīng)用的通用型生物降解塑料研究的熱點(diǎn)材料之一。PBS材料除了具有普通塑料的性能外，還具有良好的透明性、光澤度及印刷性能等優(yōu)點(diǎn)，在包裝材料方面被認(rèn)為是最有前景的綠色環(huán)保型高分子材料。其優(yōu)異性能主要表現(xiàn)在以下幾個方面:

(1)加工性能。PBS的加工性能非常好，可在通用加工設(shè)備上進(jìn)行注塑、擠出和吹塑等各類成型加工。PBS的加工溫度在160～200℃［2］，是目前通用型降解塑料中加工性能最好的，同時也可共混碳酸鈣、淀粉等填充物，降低成本。

(2)耐熱性能。PBS具有出色的耐熱性能，是完全可生物降解聚酯中耐熱性能最好的品種，熱變形溫度接近100℃，改性后可超過100℃［3］，滿足日常用品的耐熱需求，可用于制備冷熱飲包裝和餐盒。

(3)力學(xué)性能。與其他生物降解塑料相比，PBS力學(xué)性能十分優(yōu)異，具有與許多通用樹脂如聚乙烯、聚丙烯相近的力學(xué)性能。

(4)降解性能與化學(xué)穩(wěn)定性。降解是與形成相反的過程，是指大分子化合物在環(huán)境與微生物的作用下經(jīng)化學(xué)反應(yīng)回歸到小分子化合物的過程?；瘜W(xué)穩(wěn)定性是指材料對來自被包裝物 (如化工產(chǎn)品、食品、飲料等)，以及外部環(huán)境的水、O2、CO2、化學(xué)介質(zhì)等腐蝕作用的抵抗能力。在實(shí)際應(yīng)用中，希望材料在使用過程中能夠穩(wěn)定存在，同時在丟棄后能迅速有效地降解。PBS在正常儲存和使用過程中性能非常穩(wěn)定，只在堆肥、土壤、水和活化污泥等的環(huán)境下會被微生物和動植物體內(nèi)的酶分解。微生物首先侵蝕聚酯的表面，然后由微生物分泌的酶對聚酯中的酯鍵發(fā)生作用使其水解，最終分解為二氧化碳和水。

由于PBS有上述良好的性能，使它在很多方面都有著非常重要的用途。首先它可用于包裝領(lǐng)域，可降解包裝材料主要有垃圾袋、食品袋、各種冷熱飲瓶子和標(biāo)簽等。

由于PBS良好的成膜性，因此另一個重要應(yīng)用是作為農(nóng)林業(yè)中的農(nóng)用薄膜，以及各種種植用器皿和植被網(wǎng)等。因為PBS的脆性比較大，一般需要進(jìn)行改性，比如加入柔性組分己二酸等。

其次，PBS還被用于日用雜品。日用雜品一般要求具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和耐用性，所以通常要在PBS中添加滑石粉、碳酸鈣等才能制成各種成型制品。

與PET類似，PBS還可作為紡織材料紡絲加工［4］。此外，由于具有生物相容性和可降解性，PBS還可應(yīng)用于醫(yī)用制品中的各種人造材料如人造軟骨、縫合線、支架等。

2 PBS的工業(yè)化

2.1 國外PBS產(chǎn)品

早在上世紀(jì)30年代，Carothers就已經(jīng)成功制備出了PBS，但由于受當(dāng)時工藝條件的限制，制得的PBS分子量小于5000，無法用作實(shí)際材料［5］。直到上個世紀(jì)90年代，隨著人們對脂肪族生物降解材料的研究逐漸深入，滿足實(shí)際應(yīng)用要求的高分子量的PBS才被開發(fā)成功。日本昭和高分子公司于1993年建立了一套年產(chǎn)3000噸PBS及其共聚物的半商業(yè)化生產(chǎn)裝置，其系列產(chǎn)品以“Bionolle”的商品名面世 (中文名:碧能)，這是世界上首個商業(yè)化的PBS樹脂。Bionolle是一種結(jié)晶型熱塑性塑料，分子量從幾萬到幾十萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－45～－10℃，熔點(diǎn)為90～120℃，耐熱溫度接近100℃，具有良好的力學(xué)性能和加工性能，其制品包括農(nóng)用薄膜、垃圾袋、發(fā)泡材料等。其基本物性和力學(xué)性能見表1［6］。

表1 Bionolle的基本物理性和力學(xué)性能

然而Bionolle系列PBS的生產(chǎn)過程中需要用到二異氰酸酯作擴(kuò)鏈劑來提高分子量，由于二異氰酸酯的毒性較大，限制了其產(chǎn)品在醫(yī)用材料、食品包裝、一次性餐具等領(lǐng)域的應(yīng)用。

時至今日，Bionolle已經(jīng)擴(kuò)大為多個品種和牌號的一類產(chǎn)品，例如將Bionolle與淀粉共混，Bionolle與淀粉和PLA共混的Starcla系列。僅Bionolle也有Bionolle 1000(PBS)和Bionolle 3000(丁二醇與丁二酸/己二酸共聚物PBSA)兩種牌號，其中根據(jù)熔融指數(shù)不同又可細(xì)分為01MD(熔指為1～3 g/10min)和20MD(熔指為20～34 g/10min)等。Bionolle 1000具有高模量和較慢的生物降解性，而Bionolle 3000則模量較低但能快速降解。通過調(diào)整配方，可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品的這兩種性能。

用Bionolle 1001MD和3001MD吹塑擠出的薄膜具有與LLDPE類似的性能，見表2。

表2 Bionolle吹塑薄膜的性能

從1998年開始，德國巴斯夫就推出了自己的完全可降解聚酯商品Ecoflex，主要為脂肪族和芳香族的共聚酯，還可以與淀粉進(jìn)行共混，提高降解性。2006年，巴斯夫又推出了新的品牌Ecovio，它是Ecoflex和PLA的共聚物，由于PLA可以從玉米等中得到，因此是一種可循環(huán)的新型材料。這兩種產(chǎn)品都非常適宜做吹塑薄膜以及食品包裝袋、盒等。

除了昭和高分子和巴斯夫以外，國外的很多公司都在可降解塑料行業(yè) (不僅是PBS)進(jìn)行了商業(yè)化開發(fā)。例如:美國伊士曼 (Eastman)公司以商標(biāo)Eastar Bio生產(chǎn)了一系列共聚酯產(chǎn)品。意大利著名的降解塑料公司Novamont(主要經(jīng)營淀粉和PCL等)最近把Eastman的生物科技聚酯收入旗下，大大增強(qiáng)了其在降解聚酯方面的實(shí)力。杜邦公司也擁有商標(biāo)為Biomax的降解聚酯塑料產(chǎn)品。另外還有日本的三菱化學(xué)Mitsubishi、韓國的SK Chemical和Ire Chemical等均可生產(chǎn)PBS，商品名分別為 GS pla，Skygreen 和 EnPol［7］，其中三菱化學(xué)宣稱開發(fā)的是基于生物技術(shù)的PBS生產(chǎn)技術(shù)，因其原料丁二酸從植物淀粉中提取。

2.2 國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化歷程

國內(nèi)的PBS研究和產(chǎn)業(yè)化起步較晚，但發(fā)展速度較快。在這方面，中科院理化研究所工程塑料國家工程研究中心和清華大學(xué)走在了前列。

2006年，安徽安慶和興化工公司依托清華大學(xué)技術(shù)建成年產(chǎn)3000噸擠出、注塑級的PBS生產(chǎn)線，2009年萬噸級的擠出、注塑級生產(chǎn)線也已順利投產(chǎn)。

2006年底中科院理化所和浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司達(dá)成合作協(xié)議，授權(quán)鑫富藥業(yè)生產(chǎn)20000噸/年P(guān)BS，于2007年完成了一期的生產(chǎn)設(shè)施建設(shè)，并試車成功，順利生產(chǎn)出注塑級、擠出級和吹膜級的PBS，一期年產(chǎn)量為3000噸，二期達(dá)到20000噸。這條生產(chǎn)線采用理化所的一步法聚合工藝，是世界上第一條一步法PBS生產(chǎn)裝置。

2006年，中科院理化所又與江蘇邗江佳美高分子材料廠簽訂了PBS項目合作合同，投資5000萬元，產(chǎn)量為13000～20000噸/年。并于2007年試車成功。

山東匯盈新材料科技有限公司也采用了中科院的技術(shù)建設(shè)了一套20000噸/年的PBS裝置，并于2013年投產(chǎn)。再加上其2012年建成的500噸/年裝置，總產(chǎn)能達(dá)到25000噸，號稱是全球最大的PBS生產(chǎn)基地。最近其產(chǎn)品還出口西班牙，為我國的PBS產(chǎn)品開拓新的國際市場帶來機(jī)遇。2013年，中科院理化所的技術(shù)又落戶山西金暉兆隆高新科技有限公司，產(chǎn)能為20000噸/年。

2009年，金發(fā)科技啟動了位于珠海的PBSA項目，2010年5月建成試產(chǎn)，2011年投產(chǎn)。首期產(chǎn)能為30000噸/年，二級為90000噸/年。其PBSA產(chǎn)品主要用于出口。

2012年，藍(lán)山屯河年產(chǎn)10000噸PBS裝置試車成功，標(biāo)志著填補(bǔ)我國西北五省空白的PBS降解塑料在新疆誕生，同時也成為國內(nèi)五家PBS降解塑料的生產(chǎn)企業(yè)之一。上海聚友化工負(fù)責(zé)該項目的專利設(shè)備供貨與工程設(shè)計。

近年來國內(nèi)不少PBS項目上馬，但其他報道并不多。表3列舉了國內(nèi)外生產(chǎn)PBS及其共聚物的主要公司［8，9］。

表3 PBS全球主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

從上面的介紹和數(shù)據(jù)可以看出，近年來我國有多套PBS裝置在建設(shè)和生產(chǎn)，從產(chǎn)能方面看都達(dá)到甚至超過了國外的許多著名公司，并且還在繼續(xù)擴(kuò)大當(dāng)中。當(dāng)然，現(xiàn)在來看我國降解塑料的市場還非常廣闊，還有很大需求的空間。對于國內(nèi)PBS降解塑料產(chǎn)品來說，更重要的是建立起自己的品牌、牌號，使產(chǎn)品多元化，能滿足不同的使用需求;另一方面國外的可降解塑料市場更加廣闊，利潤也更豐厚，但行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可能更加嚴(yán)格，這要求生產(chǎn)企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低成本。

3 PBS的生產(chǎn)技術(shù)

3.1 PBS主要生產(chǎn)方法

生產(chǎn)聚酯類縮聚產(chǎn)品的本質(zhì)都是羥基與羧基的酯化反應(yīng)，與小分子不同的是，當(dāng)分子量增大到一定程度時，一方面聚合物的溶解性的變化，另一方面隨著粘度增大，小分子難以脫除，抑制了酯化反應(yīng)平衡向右移動，因此難以得到高分子量的聚合物。芳香族聚酯由于苯環(huán)的存在，增大了分子鏈的剛性，因此不需要非常高的分子量就可以實(shí)現(xiàn)其作為材料的性能，而脂肪族聚酯則不同，需要達(dá)到比芳香族聚酯更高的分子量，這也是脂肪族聚酯工業(yè)化進(jìn)程上最大的困難。總的來看，PBS的合成主要有三種方法。

3.1.1 直接酯化法

丁二酸和1，4－丁二醇先在較低的反應(yīng)溫度下發(fā)生酯化反應(yīng)脫水形成羥基封端的低聚物，然后在高溫、高真空和催化劑存在下脫二元醇，即可得到較高分子量的PBS［10］。從反應(yīng)本身的角度看，這種方法最直接，通過羧酸和醇的酯化反應(yīng)可以直接得到產(chǎn)物聚酯，只需要除去生成的小分子就可以了。

3.1.2 酯交換法

與PET的合成路線類似，如果原料中的純度不高，無法保證單體官能團(tuán)的嚴(yán)格等摩爾配比，就難以生成分子量較高的產(chǎn)物。酯交換法則有效避免了這一問題。原料選取丁二酸的衍生物——丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化劑存在下與1，4－丁二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，經(jīng)脫除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高溫高真空和催化劑的條件下得到PBS。

由于丁二酸熔點(diǎn)比對苯二甲酸低，可進(jìn)行重結(jié)晶提純，能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)單體的等摩爾配比，因此在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，主要采用實(shí)施起來更簡單的直接酯化法。酯交換法多見報道于科研方面［11］。

無論是直接酯化法還是酯交換法，合成中都包含兩步基本反應(yīng)——酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)。不同之處是，在第一步的酯化反應(yīng)中，酯交換法是通過酯交換脫去甲醇完成酯化，而直接酯化法通過醇酸縮水達(dá)到酯化。聚合過程都是對酯化反應(yīng)的產(chǎn)物再進(jìn)一步發(fā)生酯交換縮聚，增大分子量而最終得到PBS。

3.1.3 擴(kuò)鏈法

上述兩種合成方法，在聚合反應(yīng)階段中都需控制反應(yīng)條件，如升高溫度、降低壓力，不斷脫除小分子等以獲得相對分子質(zhì)量較高的PBS。但在反應(yīng)過程中，尤其是在反應(yīng)后期，溫度往往超過200℃，可能出現(xiàn)脫羧、熱降解、熱氧化等副反應(yīng)，從而影響聚合物相對分子質(zhì)量的提高。為了在比較溫和的條件下提高相對分子質(zhì)量，人們采用了一類物質(zhì)擴(kuò)鏈劑，利用其活性基團(tuán)與PBS的端基反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)分子鏈的增長，這就是擴(kuò)鏈法［12］?？s聚—擴(kuò)鏈法是一種重要的合成相對高分子質(zhì)量聚酯的方法。該法可以在短時間內(nèi)大幅度提高聚合物的相對分子質(zhì)量，具有便捷、高效、設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn)。昭和公司早期的Bionolle就是采用擴(kuò)鏈的方法得到的。其擴(kuò)鏈劑為異氰酸酯類，經(jīng)過擴(kuò)鏈可將PBS的分子量提高到5～30萬，從而提升其各方面的性能。

但是通常所用的擴(kuò)鏈劑均為異氰酸酯類化合物，其毒性較大，容易在產(chǎn)品中造成殘留，因此擴(kuò)鏈法雖然可以有效提高分子量，但PBS在食品包裝和醫(yī)用制品上的應(yīng)用受到限制。

3.2 PBS的技術(shù)進(jìn)展

隨著工程設(shè)計水平的提高、設(shè)備材料的發(fā)展以及高效催化劑的不斷研究，不依靠擴(kuò)鏈，只通過酯化—縮聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以達(dá)到10萬以上。近年來國內(nèi)的PBS生產(chǎn)和研究主要是圍繞催化劑選擇以及反應(yīng)條件的控制采用直接酯化—縮聚法進(jìn)行。

2001年，中科院理化所就制備PBS的方法申請了專利［13］，專利采用直接酯化法，丁二酸和丁二醇的摩爾比為1～3∶1，首先在一定溫度下進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，然后再升溫減壓，分兩次或更多次加入催化劑，縮聚得到PBS。該專利稱可得到重均分子量在10萬以上的聚合物，綜合力學(xué)性能達(dá)到LDPE的水平，某些指標(biāo)達(dá)到PP的水平，見表4。

表4 中科院理化所專利中報道的PBS的典型力學(xué)性能

清華大學(xué)的研究以共聚為主，通過主要單體與不同的二酸和二醇進(jìn)行共聚，可以得到一系列無規(guī)線性共聚酯。采用直接酯化法，先預(yù)聚，再聚合。得到的產(chǎn)物特性粘數(shù)為0.6～2.0 dl/g，熔點(diǎn)50～115℃，結(jié)晶度10% ～70%［14］。通過改變共聚單體的種類和含量，可以制備許多品種的可降解聚酯，尤其是開發(fā)帶有側(cè)基的新型聚酯，對PBS的進(jìn)一步開發(fā)具有重要意義。

山東匯盈在酯化和聚合中加入高效復(fù)合催化劑和穩(wěn)定劑［15］，通過改變催化劑，提高了催化效率和反應(yīng)速率，并且在穩(wěn)定劑參與下減少了降解等副反應(yīng)，優(yōu)化了產(chǎn)品色澤，為產(chǎn)品后續(xù)加工提供了良好條件。

上海華誼集團(tuán)公司把丁二酸用酸酐代替，進(jìn)行直接酯化聚合，其聚酯的重均分子量可達(dá)到10萬以上，并且由于采用了酸酐作反應(yīng)物，使水分子生成減少了一半，而且可以降低對設(shè)備的腐蝕、減少固定設(shè)備投資和維護(hù)費(fèi)用［16］。他們也嘗試用酯交換—后縮聚的方法，得到了重均分子量為5～25 萬的高分子量 PBS［17］。

日本日立公司在中國申請了一套涉及工業(yè)化直接酯化裝置的專利［18］，見圖1。

圖1 日立公司專利中的裝置圖

具體的工藝過程為:在原料漿料配制槽中丁二酸或其衍生物與1，4－丁二醇進(jìn)行混合形成原料漿料;在原料貯槽中，維持原料漿料的流動性;在酯化反應(yīng)器中，使原料漿料進(jìn)行酯化反應(yīng);在縮聚反應(yīng)器中，使酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)合成PBS，縮聚反應(yīng)器分為初期縮聚反應(yīng)器、中介縮聚反應(yīng)器和最終縮聚反應(yīng)器。通過不斷提高聚合溫度和降低壓力，除去小分子，使平衡向右移動，以提高產(chǎn)物的分子量。據(jù)該專利報道，制備的PBS重均分子量為14萬。

除了上面介紹的專利技術(shù)以外，北京化工大學(xué)［19］、陜西科技大學(xué)［20］，中科院成都有機(jī)所［21］和金發(fā)科技［22］等多家單位也對PBS等可降解聚酯進(jìn)行了研究。

4 PBS的改性

為了進(jìn)一步提高PBS的性能，許多針對PBS改性的研究也逐漸展開，改性的主要目的:① 進(jìn)一步提高PBS的熱穩(wěn)定性、加工性和力學(xué)性能;②提高PBS的生物相容性和生物降解性。改性的手段主要由共聚改性和共混改性。許多研究者都對PBS的改性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

共聚改性的組分主要有芳香族組分和脂肪族組分。把芳香族聚酯添加到PBS鏈中，可以提高PBS的物理性能和力學(xué)性能。有研究表明，大分子主鏈上芳香族共聚組分含量增加，共聚物的拉伸強(qiáng)度變化不大，斷裂伸長率增加，結(jié)晶度降低，并且由于芳香基團(tuán)的引入，共聚物的生物降解性能降低［23］;然而，如果把芳香基團(tuán)接在PBS的側(cè)鏈上，所得共聚物的斷裂伸長和撕裂強(qiáng)度明顯降低，生物降解性隨之加強(qiáng)［24］。引入脂肪族組分的目的主要是改善其脆性和提高生物降解性，主要使用的脂肪族共聚組分為己二酸、己二醇等［25］。

采用共混改性提高PBS的熱性能和加工性能也是一種常用的方法［26］，共混法實(shí)施起來比共聚法容易，并且根據(jù)共混組分的不同，可以實(shí)現(xiàn)提高PBS的物理機(jī)械性能和降低成本等目的。與PBS共混的材料通常有淀粉、PET，PLA等。

關(guān)于PBS改性的研究和報道不勝枚舉，但是絕大部分都還停留在科學(xué)研究的水平上，只有其中很少的幾種實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

5 結(jié)語

PBS作為可降解的包裝塑料、民用和生物醫(yī)用材料等，符合環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的要求，前景廣闊。然而，由于上游產(chǎn)品丁二酸和1，4－丁二醇的成本較高，使得PBS的成本一直居高不下。近年來，隨著我國多家1，4－丁二醇裝置的陸續(xù)投產(chǎn)，限制PBS發(fā)展的價格因素已逐漸減弱;同時，擴(kuò)大PBS產(chǎn)業(yè)規(guī)模，對開發(fā)1，4－丁二醇下游產(chǎn)品，抑制產(chǎn)能過剩也有一定意義。隨著國家政策的扶持，市場需求的進(jìn)一步擴(kuò)大和成本的降低，對PBS生產(chǎn)工藝優(yōu)化和性能提升等方面的研究必將更加深入，PBS作為一種優(yōu)良的綠色降解塑料，也將擁有更美好的明天。

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16 CN 201010227913.9.

17 CN 201010272325.7.

18 CN 201080047394.6.

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