凹土基硫酸氫鈉催化劑制備及對(duì)環(huán)乙醇脫水性能的研究

楊 凡，褚效中，張春艷，朱永梅，楊 青，張 盈

（淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇淮安 223300）

凹土基硫酸氫鈉催化劑制備及對(duì)環(huán)乙醇脫水性能的研究

楊 凡，褚效中，張春艷，朱永梅，楊 青，張 盈

（淮陰師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇淮安 223300）

硫酸氫鈉是一種重要的無機(jī)鹽化工原料及無機(jī)鹽固體酸催化劑，但在實(shí)際使用中存在諸多缺陷.以廉價(jià)凹凸棒黏土（凹土）為載體開發(fā)高附加值的固體酸催化劑，研究了提高凹土比表面積與成型的方法；分別運(yùn)用浸漬法和熱分散法制備了復(fù)合固體酸催化劑，并考察了這兩類催化劑對(duì)環(huán)己醇脫水反應(yīng)的催化性能.結(jié)果表明，凹土比表面積可達(dá)233.7m2／g，環(huán)己醇脫水時(shí)間由54min縮短到30min.

凹凸棒黏土；硫酸氫鈉；固體酸催化劑

0 引言

硫酸氫鈉是一種重要的無機(jī)鹽化工原料及無機(jī)鹽固體酸催化劑［1?5］，是強(qiáng)離子型化合物.由于硫酸氫鈉易溶于水，水溶液呈強(qiáng)酸性，不溶于有機(jī)酸和醇的反應(yīng)體系，因而可替代硫酸作為固體酸催化劑，它在醇脫水、酯化以及催化縮合等有機(jī)合成反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用［6?11］.硫酸氫鈉價(jià)廉易得，但在實(shí)際使用中存在以下缺點(diǎn)：熔點(diǎn)低，易發(fā)生鹽的包覆現(xiàn)象，活性位點(diǎn)減少，降低速率，增加催化劑用量；易堵塞管道，影響下一周期生產(chǎn)并增加成本；一水硫酸氫鈉易結(jié)塊，不易成型，裝卸困難且耗時(shí)［12］.

凹凸棒黏土（凹土）屬于典型的天然一維納米礦物，化學(xué)穩(wěn)定性好，具有較大的比表面積和孔容，優(yōu)異的膠體吸附性能.天然納米凹土在我國儲(chǔ)量巨大，僅江蘇省淮安市盱眙縣已探明凹土礦資源儲(chǔ)量1.03億噸，占全世界已探明凹土儲(chǔ)量的44%，占全國已探明凹土儲(chǔ)量的73%，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)11.7億噸［13?15］，凹土的價(jià)格比常規(guī)催化劑載體如活性炭和硅膠要低的多［6，7，16］.以廉價(jià)的凹土為載體負(fù)載硫酸氫鈉制備復(fù)合固體酸催化劑，可以在提高催化劑性能的同時(shí)，降低硫酸氫鈉用量，為凹土資源的應(yīng)用開發(fā)提供新的途徑.

為了提高載體凹土的比表面積和催化效果，研究了凹土活化的途徑，考察了浸漬法和熱分散法這兩類方法制備凹土基硫酸氫鈉復(fù)合固體酸催化劑的過程，探討了不同制備條件對(duì)復(fù)合固體酸催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，開發(fā)易操作和低成本的凹土基硫酸氫鈉復(fù)合固體酸催化劑的制備途徑和成型方法，研究凹土基硫酸氫鈉復(fù)合固體酸催化劑在環(huán)己醇脫水反應(yīng)中的催化效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1）儀器：DF?101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ?B型循環(huán)水式多用真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；BSA2245電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；YK?100型搖擺式成球機(jī)，江陰市豐英機(jī)械制造有限公司；UV／vis?916紫光／可見光譜儀，澳大利亞GBC公司.

2）試劑：不同質(zhì)量比的氯化鈉和無水硫酸鈉混合物即巖鹽，濃硫酸、酚酞試劑、分析純無水碳酸鈉、氫氧化鈉固體、環(huán)己醇和一水硫酸氫鈉均為分析純，由南京國藥試劑有限公司提供；凹土由江蘇盱眙凹土中心提供.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）凹土活化：首先，將原凹土粉碎后過200目篩子，得到細(xì)化凹土；其次，將細(xì)化凹土用一定濃度的鹽酸溶液浸漬并攪拌，過濾，洗滌，將濾餅在一定溫度下烘干，所得凹土為活化凹土.

2）凹土基硫酸氫鈉復(fù)合固體酸催化劑的制備：①稱取6 g活化后凹土，與2 mol／L NaHSO4溶液104mL，攪拌5 h，靜置24 h，抽干烘干.②稱取6 g改性后的凹土，與100mL飽和NaHSO4溶液混合，攪拌5 h，靜置24 h，抽干烘干.③將6 g改性的凹土與3 g NaHSO4混合后，油浴130℃加熱，不斷攪拌，直至成粉末狀.④將6 g改性的凹土與6 g NaHSO4混合后，油浴130℃加熱，不斷攪拌，直至成粉末狀.

3）使用商用成球機(jī)對(duì)凹土基硫酸氫鈉復(fù)合固體酸催化劑進(jìn)行成型加工.

4）固體酸催化劑催化環(huán)己醇脫水反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)步驟為：在50mL的三頸燒瓶中加入10 g環(huán)己醇與一定量的催化劑充分震蕩，使之充分混勻.在三頸燒瓶上裝蒸餾頭，一短分餾柱和范圍為200℃的溫度計(jì)，接上冷凝管，接受瓶在冰水中冷卻.緩慢加熱至沸，控制分餾柱頂部的餾出溫度為75～90℃，餾出液為透明液體，至無液體餾出時(shí)，停止蒸餾.產(chǎn)品用精鹽飽和，將此混合液倒入分液漏斗中，搖蕩后靜置.將上層粗產(chǎn)物加入氯化鈣干燥后常壓蒸餾收集80～85℃餾分.

2 結(jié)果與討論

2.1 凹土活化

熱處理溫度對(duì)凹土比表面積的影響結(jié)果列于表1.由表1可知，凹土經(jīng)300℃煅燒后得到的比表面積最大.當(dāng)溫度超過300℃時(shí)，凹土結(jié)構(gòu)會(huì)出現(xiàn)塌陷，比表面積降低.圖1給出了使用不同濃度鹽酸活化凹土后產(chǎn)物的比表面積，結(jié)果表明當(dāng)鹽酸濃度為4mol／L時(shí)，其比表面積與鹽酸濃度為2mol／L時(shí)的比表面積相差較小，然而鹽酸濃度提高了一倍.從成本與環(huán)境處理角度綜合考慮，對(duì)凹土的活化可采用2mol／LHCl酸化，過濾后，固體在300℃下高溫煅燒2 h，所得凹土比表面積為229.3m2／g.

表1 熱處理溫度對(duì)凹土比表面積的影響

2.2 凹土基硫酸氫鈉復(fù)合固體酸催化劑的表征

將6 g改性后凹土與104 mL濃度為2 mol／L的NaHSO4混合，攪拌5 h，靜置24 h，抽干烘干后所得催化劑的紅外如圖2中（1）所示；6 g改性后凹土與100 mL飽和NaHSO4溶液混合，攪拌5 h，靜置24 h，抽干烘干，烘所得催化劑的紅外如圖2中（2）所示；硫酸氫鈉純組分的紅外如圖2中（3）所示.由圖2可知，硫酸氫鈉的O－SO2－O、S＝O與C－O－S鍵的特征峰在兩種制備條件下得到的復(fù)合固體酸催化劑中依然存在，表明硫酸氫鈉成功負(fù)載在凹土上.

將6 g改性凹土與6 g NaHSO4混合后，在油浴鍋上加熱，并不斷攪拌至粉末狀，所制得的催化劑紅外如圖3中（4）所示.由圖3可知，硫酸氫鈉的O－SO2－O、S＝O與C－O－S鍵的特征峰在兩種制備條件下得到的復(fù)合固體酸催化劑中依然存在，而且復(fù)合固體酸催化劑中S＝O與C－O－S鍵的特征峰強(qiáng)度比運(yùn)用浸漬法得到的復(fù)合固體酸催化劑要高.這一方面表明硫酸氫鈉成功負(fù)載在凹土上，另一方面也說明運(yùn)用熱分散法改性的催化劑表面上硫酸氫鈉負(fù)載效果較好.

圖1 鹽酸濃度對(duì)凹土比表面積的影響

圖3凹土與復(fù)合固體酸催化劑（熱分散法）的紅外圖譜

圖2凹土與復(fù)合固體酸催化劑（浸漬法）的紅外圖譜

圖4給出了凹土（a）及其凹土基硫酸氫鈉固體酸催化劑（b）的SEM圖，圖4（b）中在凹土棒束表面上出現(xiàn)了白色固體，而且凹土的棒束變粗，表明硫酸氫鈉成功負(fù)載到凹土的表面.

圖4 凹土及其凹土基硫酸氫鈉復(fù)合固體酸催化劑的SEM圖

2.3 凹土基硫酸氫鈉復(fù)合固體酸催化環(huán)己醇脫水

浸漬法制備的復(fù)合固體酸催化劑比熱分散法制備的催化劑的催化效率要低，這可能是由于浸漬法在負(fù)載過程中出現(xiàn)凹土中氧化物溶解、孔道溶解以及堵塞所致.因此，在環(huán)己醇脫水反應(yīng)中所使用的催化劑均采用熱分散法制備.此外，為更好的實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，對(duì)制備的固體酸催化劑進(jìn)行成型，粒徑為1 mm，結(jié)果如圖5所示.

稱取10 g環(huán)己醇，加入復(fù)合固體酸催化劑，攪拌加熱，其中催化劑用量列于表2.結(jié)果表明，隨著凹土添加量增加，反應(yīng)時(shí)間先縮短再增長，當(dāng)硫酸氫鈉用量為1.5 g，凹土用量為2.0 g時(shí)，反應(yīng)時(shí)間從54 min縮短到30min，此時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可從70%提高到90%左右.這是由于硫酸氫鈉是強(qiáng)電解質(zhì)，電離的氫離子可對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行催化，而且固載后催化劑由于比表面積增大可以提供更多的活性催化位點(diǎn)，縮短反應(yīng)時(shí)間.

圖5 復(fù)合固體酸催化劑成型后的球形顆粒

表2 固體酸催化劑中凹土與硫酸氫鈉比例對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響

3 結(jié)論

以廉價(jià)凹土為載體，研究開發(fā)高附加值的固體酸催化劑.凹土經(jīng)300℃高溫活化后，其比表面積最大；當(dāng)鹽酸濃度為4mol／L時(shí)，凹土比表面積可達(dá)233.7m2／g，然而其比表面積與鹽酸濃度為2mol／L時(shí)活化得到的凹土比表面積相差較?。贿\(yùn)用熱分散法制備的復(fù)合固體酸催化劑效果較好，取10 g環(huán)己醇，當(dāng)復(fù)合固體酸催化劑中硫酸氫鈉用量為1.5g、凹土用量為2.0 g時(shí)，環(huán)己醇脫水時(shí)間由54 min縮短為30min，此時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可從70%提高到90%左右.

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Study on Preparation of Solid Acid Catalyst using Attapulgite as a Carrier and Its Catalytic Activity on Cyclohexanol Dehydration Reaction

YANG Fan，CHU Xiao?zhong，ZHANG Chun?yan，ZHU Yong?mei，YANGQing，ZHANG Ying
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Huaiyin Normal University，Huaian Jiangsu 223300，China）

Sodium bisulfate is a kind of important inorganic raw materials in chemical engineering and inor?ganic solid acid catalyst.However，there are some defects in the practical use.A high value?added solid acid catalystwas developed with cheap attapulgite as a carrier.Themethod of enhancing specific surface area of at?tapulgite and molding method were studied.Complex solid acid catalyst was prepared using the impregnation method and heat dispersionmethod，respectively.Moreover，catalytic activity on cyclohexanol dehydration reac?tion was investigated with these two types of catalysts.The results show that the specific surface area of attapulg?ite is up to 233.7m2／g，and the time of cyclohexanol dehydration reaction is shortened from 54min to 30min. Key words： attapulgite；sodium bisulfate；solid acid catalyst

O69

A

1671?6876（2014）03?0214?04

［責(zé)任編輯：蔣海龍］

2014?05?19

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21106051）；江蘇省高校大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201310323022Y）；淮安市產(chǎn)學(xué)研促進(jìn)項(xiàng)目（HC201204）；淮安市科技支撐計(jì)劃（工業(yè)）項(xiàng)目（HAG2013073）；江蘇省高?！扒嗨{(lán)工程”資助項(xiàng)目

褚效中（1978?），男，江蘇洪澤人，副教授，博士，主要從事吸附分離及多孔材料合成等研究. E?mail：chuxiaozhong＠hytc.edu.cn