近紅外光譜的煎炸油羰基值檢測及監(jiān)控研究

王亞鴿 張靜亞 于修燭 陳秀梅

(西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，楊凌 712100)

煎炸食品制作快捷、口感酥脆、風(fēng)味獨特，深受人們喜愛。然而，長時間高溫油炸會引起煎炸油產(chǎn)生一系列的熱氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)和水解反應(yīng)，生成醛酮等羰基化合物。這些產(chǎn)物不僅影響油炸食品的色澤和風(fēng)味，而且對人體健康產(chǎn)生危害[1]。因此，煎炸油的安全直接影響到煎炸食品的質(zhì)量與安全。羰基值是煎炸油氧化的重要安全性指標(biāo)之一[2-3]，傳統(tǒng)方法一般采用2,4-二硝基苯肼法(GB/T 5009.37—2003)進(jìn)行羰基值測定，操作復(fù)雜、用時較長且消耗大量有機(jī)溶劑。近紅外光譜(NIR)具有測定快速準(zhǔn)確、無需樣品預(yù)處理和不使用任何化學(xué)試劑等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于煎炸過程中的油脂氧化檢測。國外許多學(xué)者利用近紅外快速檢測油脂煎炸過程中酸值、極性值和過氧化值等[4-9]，而國內(nèi)研究則主要集中在油炸過程中羰基值的變化規(guī)律、影響因素以及與色澤、黏度等其他指標(biāo)的相關(guān)性方面[10-15]，利用近紅外光譜快速檢測煎炸油羰基值以及利用模型對煎炸過程的羰基值監(jiān)控均未見報道。

本研究以煎炸油為對象，利用近紅外光譜建立煎炸油煎炸過程中的羰基值測定模型，對模型進(jìn)行驗證并利用模型對煎炸油煎炸過程中的羰基值進(jìn)行監(jiān)控。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

花旗起酥油(耐煎炸油)、大豆油(一級，金龍魚)、菜籽油(三級，金龍魚)、玉米油(金龍魚)、食用調(diào)和油(金龍魚)：西安益海嘉里油脂工業(yè)有限公司；馬鈴薯：市購；2,4-二硝基苯肼：分析純，上海研域生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

MPA-TM傅里葉變換近紅外光譜儀(BRUKER OPTICS)：德國布魯克光學(xué)儀器公司，檢測器為InGaAs，分析軟件為OMNIC 7.3和TQ Analyst 7.2(美國尼高力公司)；UV-124 0紫外可見分光光度計：日本島津公司；WY型油炸鍋：煎炸最高溫度300 ℃，廣州市唯利安西廚設(shè)備制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品采集

從5種油中任意選取2種油，按質(zhì)量比1∶1、1∶2、1∶3混合，隨機(jī)獲得樣品24個，然后將油樣置于105 ℃烘箱中進(jìn)行加速氧化，根據(jù)氧化時間不同，取原油、氧化程度較輕和氧化程度較高3個階段的油樣；將7 kg煎炸油倒入煎炸鍋內(nèi)，加熱到油溫(180±5) ℃，切成片狀的馬鈴薯片以1.5 kg/h的速率進(jìn)行煎炸，每30 min取油樣1次，每次取100 mL油樣。每天不間斷煎炸6 h，共煎炸18 h，整個過程不加新油。最終共得108個樣品，密封、鋁箔紙包裹，置于4 ℃冰箱中。

薯片制作工藝參見文獻(xiàn)[16]。

1.3.2 羰基值測定

羰基值測定：參照GB/T 5009.37—2003。

1.3.3 光譜采集

用傅里葉近紅外光譜儀的液體腔(玻璃管內(nèi)徑為0.5 mm)采集油樣光譜，波數(shù)范圍：12 000～4 000 cm-1，光譜分辨率：4 cm-1，掃描次數(shù)：32次(約30 s)，液體腔溫度設(shè)定為60 ℃。掃描前水浴，使油樣溫度控制在60 ℃[6]。盡快完成光譜采集及羰基值測定，以減少環(huán)境因素等的影響，提高建模精度。

1.3.4 光譜處理

光譜預(yù)處理采用一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、Norris導(dǎo)數(shù)平滑、標(biāo)準(zhǔn)正交變換(SNV)及多元散射校正(MSC)。利用主成分分析確定最佳主成分?jǐn)?shù)，比較不同預(yù)處理方法的建模效果確定最優(yōu)預(yù)處理方法，采用PLS法建立模型并進(jìn)行驗證。108個樣品被隨機(jī)分為校正集和驗證集，其中校正集樣品76個，羰基值范圍為0.53～44.17 mmol/kg；驗證集為32個，羰基值范圍為1.98～43.51 mmol/kg。其中模型評價指標(biāo)：相關(guān)系數(shù)(R)、校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEC)及預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)。

1.3.5數(shù)據(jù)分析

本試驗采用t檢驗來判斷近紅外光譜法替代2,4-二硝基苯肼法是否可行，采用平均相對誤差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別對羰基值的驗證集樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度檢驗。相關(guān)指標(biāo)的計算公式如下：

1.3.6 監(jiān)控分析

使用耐煎炸油進(jìn)行煎炸，煎炸過程同文獻(xiàn)[16]。每1 h 采集1個樣品，取100 ml油樣，冷卻至60 ℃，直接利用近紅外模型進(jìn)行羰基值測定，同時利用傳統(tǒng)方法測定羰基值，對兩者結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析。每天連續(xù)煎炸6 h，當(dāng)羰基值超過25 mmol/kg時，停止煎炸，整個過程不加新油。

2 結(jié)果與分析

2.1 羰基值范圍

建立校正模型前，收集有代表性的樣品尤為重要[17]。樣品包含按不同比例混合的不同氧化程度的混合油及不同煎炸階段的煎炸油，食用油羰基值的化學(xué)測定值分析結(jié)果見表1。

表1 食用油羰基值的化學(xué)測定值分析結(jié)果

由表1可以看出，校正集樣品的羰基值范圍為0.53～44.17 mmol/kg，驗證集樣品羰基值的范圍為1.98～43.51 mmol/kg，《食用油煎炸過程中的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 7102.1—2003)規(guī)定食用油羰基值≤25 mmol/kg，所采集的樣品覆蓋了符合標(biāo)準(zhǔn)的油和不符合標(biāo)準(zhǔn)的油，樣品具有較強的代表性。

2.2 光譜分析

由于原始光譜數(shù)據(jù)受隨機(jī)噪音、樣品不均等影響，使得光譜中包含干擾信息，因此必須對光譜進(jìn)行預(yù)處理來提取有效光譜信息[18]，如求導(dǎo)、微分、平滑、歸一化等。食用油原光譜及預(yù)處理光譜見圖1。

由圖1a可得，在8 280、7 074、5 801～5 795、5 678、4 663 cm-1處有較強的吸收峰。羰基化合物的吸收譜帶很寬，基頻、一級倍頻、二級倍頻和三級倍頻的吸收譜帶分別為：1 950～1 550 cm-1、3 824～2 818 cm-1、5 680～4 043 cm-1、7 550～5 166 cm-1[19]，由此可得7 074、5 801～5 795、5 678、4 663 cm-1處的吸收可能與羰基的三級倍頻、二級倍頻有關(guān)，其中在4 695 cm-1附近的吸收峰與C=O伸縮振動的合頻吸收有關(guān)[20]。取代基的同位素效應(yīng)、質(zhì)量變化、取代基團(tuán)、共振等及它們之間的相互作用都會影響羰基化合物的吸收譜帶位置[19]。8 280 cm-1處的波峰可能與C—H伸縮振動的二級倍頻吸收有關(guān)[21]。

圖1b～圖1d分別是原始光譜經(jīng)過一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)及二階求導(dǎo)+SF(9,6)處理后的圖譜，其中SF(9,6)表示Savitzky-Golay多項式平滑處理，移動窗口寬度為9，多項式次數(shù)為6。不同的預(yù)處理方法對光譜信息的處理結(jié)果不同。光譜的低階微分處理對噪聲影響敏感性較低，微分處理(圖1b和圖1c)可去除部分線性或接近線性的背景、噪聲光譜對目標(biāo)光譜的影響[22]，強化譜帶特征，提高分辨率和靈敏度；原始光譜經(jīng)二階導(dǎo)數(shù)和Savitzky-Golay平滑處理(圖1d)后信噪比提高，可能是由于二階求導(dǎo)與平滑相結(jié)合不僅消除了背景噪音的影響，而且降低了由于微分處理引起的光譜噪音增大的影響，同時，合適的平滑點數(shù)進(jìn)一步提高了信噪比[18]，最終達(dá)到改善光譜性狀的目的[23]。

圖1 食用油光譜圖

2.3 主成分分析

主成分分析的目的是將數(shù)據(jù)降維，以除去化學(xué)信息中相互重疊部分。通過交互檢驗，得出不同主成分?jǐn)?shù)下的預(yù)測殘差平方和(PRESS)。最小的PRESS值對應(yīng)的因子數(shù)作為模型的主成分?jǐn)?shù)。在9 739～6 274 cm-1范圍內(nèi)，采用SNV和二階求導(dǎo)條件下建立校正集模型，模型主成分分析結(jié)果見圖2。

圖2 不同主成分?jǐn)?shù)下的RMSEC值

由圖2可知，主成分?jǐn)?shù)為1時，全光譜即12 000～4 000 cm-1貢獻(xiàn)率為53.003%，選擇范圍即9 739～6 274 cm-1的貢獻(xiàn)率為68.958%，校正模型的RMSEC值是8.26 mmol/kg；主成分?jǐn)?shù)為9時，全光譜貢獻(xiàn)率為97.104%，選擇范圍光譜貢獻(xiàn)率為99.404%，校正模型的RMSEC值是4.08 mmol/kg；主成分為10時，校正模型的RMSEC值最小，為3.99 mmol/kg。校正模型采用10個主成分?jǐn)?shù)建模能代替更多的光譜信息，校正模型中采用10個主成分。

2.4 不同預(yù)處理下的建模效果

在確定主成分的基礎(chǔ)上，對光譜進(jìn)行一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、MSC、Norris平滑、Savitzky-Golay預(yù)處理，以消除樣本不均勻、光散射、基線漂移等因素的影響。表2為食用油羰基值光譜不同預(yù)處理方法建模效果。

表2 食用油羰基值光譜不同預(yù)處理建模效果(主成分?jǐn)?shù)為10)

注：aSF(9,6)表示在9個數(shù)據(jù)點、多項式次方為6次的條件下進(jìn)行平滑處理；bNF(15,10)表示在段長(segment length)為15，段間距(gap between segments)為10的條件下進(jìn)行Norris導(dǎo)數(shù)平滑處理。

由表2可知，在9 739～6 274 cm-1范圍內(nèi)，對原始光譜分別進(jìn)行單一的一階求導(dǎo)或二階求導(dǎo)，均可提高光譜特性，表明導(dǎo)數(shù)處理可以去除背景噪音，強化譜帶特性。但當(dāng)同時采用二階導(dǎo)數(shù)與NF平滑處理，R降低，可能因為平滑過度，部分有用的信息被過濾[24]。采用NF+二階求導(dǎo)處理光譜，效果較差，而在同樣波段下，采用SNV(SF或MSC)+二階求導(dǎo)，或者單一采用二階求導(dǎo)，效果均較好，說明在此波數(shù)范圍內(nèi)，采用NF+二階求導(dǎo)的光譜預(yù)處理效果低于其它四種處理方法。在9 739～6 274 cm-1范圍內(nèi)，采用SNV和二階求導(dǎo)進(jìn)行光譜預(yù)處理，模型的相關(guān)系數(shù)最大(R=0.984 4)，模型效果最好，故將其確定為最優(yōu)建模條件。

2.5 模型建立及驗證

最優(yōu)建模條件下建模，即在9 739～6 274 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)采用SNV和二階求導(dǎo)，得到校正集模型并對模型進(jìn)行驗證。校正集和驗證集的化學(xué)測定羰基值和近紅外模型預(yù)測羰基值分布見圖3和圖4。

圖3 校正集中化學(xué)測定羰基值和模型預(yù)測羰基值分布

圖4 驗證集中化學(xué)測定羰基值和模型預(yù)測羰基值分布

由圖3、圖4可以看出，校正集中的化學(xué)測定羰基值和近紅外模型預(yù)測羰基值相關(guān)系數(shù)R為 0.984 4，校正誤差均方根RMSEC為1.47 mmol/kg；驗證集中的化學(xué)測定羰基值和近紅外模型預(yù)測羰基值相關(guān)系數(shù)R為0.979 0，驗證誤差均方根RMSEC為1.73 mmol/kg。模型相關(guān)性高，表明羰基值模型可用。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度分析

本試驗對預(yù)測集值和實測值進(jìn)行配對t檢驗，其t值為1.93，小于臨界值t31,0.05=2.04，表明可以利用近紅外光譜法快速測定羰基值。隨機(jī)取5個樣品測定其平均相對誤差，相對誤差范圍為1.2%～4.3%，均小于5%，表明模型具有較高的準(zhǔn)確度；采用模型法平行測定樣品羰基值5次，其RSD為1.53%，表明模型具有較高的精密度，即穩(wěn)定性較好。

2.7 監(jiān)控分析

使用耐煎炸油進(jìn)行煎炸，每小時采集1個樣品，待樣品冷卻至60 ℃，直接利用近紅外模型測定羰基值，對煎炸油煎炸過程進(jìn)行監(jiān)控。當(dāng)羰基值超過國家標(biāo)準(zhǔn)(25 mmol/kg)時停止煎炸。同時，對各階段的油樣采用化學(xué)法進(jìn)行測定。2種方法所測羰基值相關(guān)性見圖5。

圖5 煎炸過程中模型預(yù)測值與化學(xué)測定值相關(guān)性分析

由圖5可知，實測值與預(yù)測值決定系數(shù)R2高達(dá)0.995 2，線性相關(guān)性良好，模型可用于煎炸油煎炸過程監(jiān)控。在實際應(yīng)用中，可與油脂企業(yè)的側(cè)線型自動采樣分析系統(tǒng)相結(jié)合，獲得實時油樣，通過近紅外獲得光譜，利用模型對油脂的羰基值進(jìn)行實時監(jiān)控[19]。同時，煎炸13 h后，煎炸油的羰基值為29.53 mmol/kg，明顯超出國家標(biāo)準(zhǔn)(25 mmol/kg)，停止煎炸。2種方法測得的羰基值均隨煎炸時間增長而線性增加，這與陳鋒亮等[13]采用傳統(tǒng)方法測得的煎炸過程中的羰基值變化規(guī)律相一致，進(jìn)一步表明近紅外光譜技術(shù)可用于煎炸油煎炸過程中羰基值的監(jiān)控分析。

3 結(jié)論

基于近紅外光譜技術(shù)建立煎炸油煎炸過程中羰基值檢測模型，結(jié)果表明：9 739～6 274 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)采用SNV和二階求導(dǎo)進(jìn)行光譜預(yù)處理，PLS建立模型，校正集和驗證集的相關(guān)系數(shù)R分別為0.984 4和0.979 0，模型可用；模型預(yù)測羰基值值與化學(xué)法測定羰基值線性相關(guān)性良好(R2=0.995 2)，模型適用于煎炸過程中羰基值的監(jiān)控分析。若與油脂企業(yè)的側(cè)線型自動采樣分析系統(tǒng)相結(jié)合，可實現(xiàn)煎炸油煎炸過程中羰基值的實時監(jiān)控。

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