1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系黏度的測(cè)量及建模

沈周峰，王金剛，于魯強(qiáng)，陳江波，畢福勇，杜亞鋒

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系黏度的測(cè)量及建模

沈周峰，王金剛，于魯強(qiáng)，陳江波，畢福勇，杜亞鋒

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

測(cè)定了1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系在不同的固含率（C，%（w））、溫度（t，℃）和剪切速率（γ，s-1）下的黏度（η，Pa·s），并對(duì)測(cè)定的黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系的黏度隨溫度的升高而降低，隨剪切速率的增大而降低，隨固含率的增大而增大。在10 s-1＜γ＜500 s-1、70 ℃≤t≤130 ℃、2.5%≤C≤25.0%的條件下，將1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系測(cè)定的黏度數(shù)據(jù)經(jīng)擬合得到恒壓黏度模型：η = 2.543×10-4γ.-0.3611×exp[1 625.53/(t + 273)]×exp(12.76C)。該黏度模型的方差齊性檢驗(yàn)值為17 314.02、結(jié)果可信度值為0、調(diào)整相關(guān)系數(shù)平方為0.946 8，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好。

聚1-丁烯；1-丁烯；黏度模型

聚1-丁烯具有良好的耐溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性和可塑性，它無(wú)味、無(wú)毒、無(wú)嗅，可與其他聚烯烴共混生產(chǎn)各種不同特性的聚烯烴塑料產(chǎn)品，擴(kuò)大了聚烯烴塑料制品的品種和應(yīng)用范圍。自20世紀(jì)60年代Ziegler-Natta催化劑出現(xiàn)后，國(guó)內(nèi)外對(duì)1-丁烯的聚合開(kāi)展了大量研究。目前，高全同（全同結(jié)構(gòu)含量不小于96%（w））、高結(jié)晶度（50%～60%）的聚1-丁烯塑料已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［1-4］。聚1-丁烯的主要生產(chǎn)方法為本體聚合［5-7］，但有關(guān)1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系的相關(guān)基礎(chǔ)研究報(bào)道較少。

本工作測(cè)定了1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系在不同的固含率、溫度和剪切速率下的黏度，并對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，建立了1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系的黏度與固含率、溫度和剪切速率之間關(guān)系的函數(shù)模型，為1-丁烯本體聚合的工藝設(shè)計(jì)提供參考。

1 黏度模型

1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系為假塑性流體［8］，其流變特性可用指數(shù)函數(shù)方程（見(jiàn)式（1））描述［9］。

式中，τ為剪切應(yīng)力，Pa；γ為剪切速率，s-1；n為流動(dòng)行為指數(shù)；k為稠度指數(shù)。

為便于計(jì)算，將式（1）簡(jiǎn)化為式（2）。

式中，η為黏度，Pa·s。

Harper等［10］經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)分析，提出如式（3）的經(jīng)驗(yàn)式。

式中，η*為表觀黏度，Pa·s；ΔEn為流動(dòng)活化能，J；R=8.314，氣體常數(shù)；t為溫度，℃；C為固含率（w），%；A為常數(shù)。

式（3）雖得到廣泛應(yīng)用，但它并不適用于γ的全部值域。當(dāng)γ→0時(shí)，η→η0；當(dāng)γ→∞時(shí)，η→η∞，且η0和η∞都是非零且有限的。因此式（3）只對(duì)γ的中等值域適用。

可利用Oldroyd方程［11］建立修正模型［12］，得到式（4）。

式中，η0，a1，a2均為正的常數(shù)。

對(duì)于式（4），當(dāng)γ→0時(shí)，η→η0；當(dāng)γ→∞時(shí)，η→η0a1/a2。對(duì)于假塑性流體，a1＜a2；對(duì)于膨脹性流體，a1＞a2；對(duì)于牛頓流體，a1=a2=0。所以，式（4）能較好地在全值域描述流體黏度，但它比式（3）復(fù)雜，會(huì)給待定參數(shù)的擬合帶來(lái)困難。

本工作選擇的γ范圍基本在式（3）允許的范圍內(nèi)，故根據(jù)實(shí)際情況可選用式（3）作為黏度模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。如最后的擬合結(jié)果不能滿足黏度描述的要求，可再考慮用式（4）進(jìn)行修正。式（3）可轉(zhuǎn)化為相對(duì)簡(jiǎn)單的多項(xiàng)式（見(jiàn)式（5））以易于進(jìn)行函數(shù)擬合。

式中，y=lnη，k0=lnη*，k1=n-1，k2=ΔEn/R，k3=A，z1=lnγ，z2=1/（t+273），z3=C。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

聚1-丁烯：牌號(hào)PB4235，荷蘭巴塞爾公司；1-丁烯：聚合級(jí)，天津化工廠，經(jīng)脫氧、脫水處理后使用。

HAAKE RS6000型旋轉(zhuǎn)流變儀：美國(guó)Thermo Fisher Scientifc公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

1-丁烯/聚丁烯-1溶液體系黏度的測(cè)定裝置見(jiàn)圖1。測(cè)試方法為：向反應(yīng)釜中加入一定量的聚1-丁烯和1-丁烯，升溫至90 ℃，加熱并攪拌2 h左右直至1-丁烯/聚1-丁烯充分溶解。打開(kāi)旋轉(zhuǎn)流變儀，升溫至70 ℃，預(yù)熱10 min以上。打開(kāi)反應(yīng)釜底部與旋轉(zhuǎn)流變儀之間的連接閥，將1-丁烯/聚1-丁烯溶液利用釜內(nèi)自身壓力壓入流變儀中，然后關(guān)閉連接閥。啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)流變儀，設(shè)定一定剪切速率進(jìn)行預(yù)剪切使溶液混合均勻，開(kāi)始測(cè)定黏度。

圖1 1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系黏度的測(cè)定裝置Fig.1 Device for measuring the viscosity of butane-1/polybutylene-1（PB-1） solution.

3 結(jié)果與討論

3.1 黏度的影響因素

分別測(cè)定了1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系在不同的固含率、溫度和剪切速率下的黏度。固含率為10%和20%的1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系的黏度-剪切速率曲線分別見(jiàn)圖2和圖3。從圖2～3可看出，當(dāng)固含率相同時(shí)，1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系的黏度隨溫度的升高而降低，隨剪切速率的增大而降低。

1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系的黏度-固含量曲線見(jiàn)圖4。由圖4可看出，當(dāng)溫度和剪切速率相同時(shí)，1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系的黏度隨固含率的增大而增大。

3.2 黏度模型的擬合

將1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系在不同的固含率、溫度和剪切速率下測(cè)定的黏度數(shù)據(jù)按式（5）進(jìn)行換算。其中，固含率為10%（w）的1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系在70 ℃下測(cè)定的黏度數(shù)據(jù)的換算見(jiàn)表1。

圖2 固含率為10%的1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系的黏度-剪切速率曲線Fig.2 Viscosity（η）-shear rate（γ） curves of butane-1/PB-1 solution system with solid content of 10%（w）.

圖3 固含率為20%的1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系的黏度-剪切速率曲線Fig.3 η-γ curves of butane-1/PB-1 solution system withsolid content of 20%（w）.

圖4 1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系的黏度-固含量曲線Fig.4 η-solid content（C） curve of butane-1/PB-1 solution systems.

表1 1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系黏度測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的換算Table1 Experimental results for measuring the viscosity of the butane-1/PB-1 solution systems

1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系在溫度高于146.4℃、壓力大于4.05 MPa時(shí)為超臨界狀態(tài)，因此150℃時(shí)，1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系已處于超臨界狀態(tài)，黏度會(huì)發(fā)生較大突變，故在黏度模型擬合時(shí)不考慮150 ℃的數(shù)據(jù)。

將1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系在不同溫度下測(cè)定的黏度數(shù)據(jù)經(jīng)擬合計(jì)算，得到回歸方程（見(jiàn)式（6））。

計(jì)算結(jié)果表明，式（6）的調(diào)整相關(guān)系數(shù)平方R2=0.946 8，說(shuō)明該回歸方程的擬合度很好。方差齊性檢驗(yàn)（F）值為17 314.02，；結(jié)果可信度（P）值為0（P值越小可信度越高），說(shuō)明該回歸方程的相關(guān)性極其顯著。因此，用式（3）描述黏度隨固含率、溫度和剪切速率的變化規(guī)律是適用的。

再將式（6）變換為式（3）的形式，可得恒壓黏度模型（見(jiàn)式（7））。

式中，10 s-1＜γ＜500 s-1，70 ℃≤t≤130 ℃，2.5%≤C≤25%。

以1 625.53/（t+273）+12.76C為橫坐標(biāo)（X），lnη+8.277+0.361 1lnγ為縱坐標(biāo)（Y）做圖，線性回歸結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可看出，所得曲線Y=X為直線，說(shuō)明黏度模型對(duì)實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的黏度數(shù)據(jù)擬合較好。

圖5 黏度模型的線性回歸圖Fig.5 Linear regression by the viscosity model.

4 結(jié)論

1）1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系的黏度隨溫度的升高而降低，隨剪切速率的增大而降低，隨固含率的增大而升高。

2）在10 s-1＜γ＜500 s-1、70 ℃≤t≤130 ℃、2.5%≤C≤25%的條件下，將1-丁烯/聚1-丁烯溶液體系測(cè)定的黏度數(shù)據(jù)經(jīng)擬合得到恒壓黏度模型：η=2.543×10-4γ.-0.3611×exp [1 625.53/(t+273)]×exp (12.76C)。該黏度模型的F=17 314.02、P=0、 R2=0.946 8，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合較好。

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（編輯 鄧曉音）

Measurement and Modeling of Butene-1/Polybutylene-1 Solution Viscosity

Shen Zhoufeng，Wang Jingang，Yu Luqiang，Chen Jiangbo，Bi Fuyong，Du Yafeng
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The viscosity（η） of butane-1/polybutylene-1 solutions with different solid content（C）at different temperature（t） and shear rate（γ） was measured and a viscosity model was established. The results indicated that the viscosity of the butane-1/polybutylene-1 solutions decreased with temperature rise，decreased with increasing shear rate and increased with increasing solid content. Under the condition of 10 s-1＜γ＜500 s-1，70 ℃≤t≤130 ℃ and 2.5%≤C≤25%，the constant pressure viscosity model for the butane-1/polybutylene-1 solutions was η = 2.543×10-4γ.-0.3611×exp [1 625.53/(t + 273)]×exp(12.76C)with homoscedasticity test value of 17 314.02，confdence level of 0 and correlation coeffcient square of 0.946 8.

polybutylene-1；1-butene； viscosity model

1000 - 8144（2014）12 - 1401 - 04

TQ 325.15

A

2014 - 06 - 09；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 21。

沈周峰（1987—），男，浙江省嘉興市人，碩士，電話 18758805807，電郵 670779301@qq.com。聯(lián)系人：于魯強(qiáng)，電話 010 - 59202618，電郵 yulq.bjhy@sinopec.com。