高硫高鈉高放廢液玻璃固化的配方驗(yàn)證

劉麗君，郄東生，周慧，李寶軍，李揚(yáng)，徐建華，張華

中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413

高硫高鈉高放廢液玻璃固化的配方驗(yàn)證

劉麗君，郄東生，周慧，李寶軍，李揚(yáng)，徐建華，張華

中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413

針對(duì)中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司(SEPEC)的高放廢液高硫高鈉的特點(diǎn)，研制出廢物包容量為16% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的玻璃固化配方。本驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)研究重點(diǎn)是:驗(yàn)證此配方在改變廢物包容量的情況下固化模擬高放廢液時(shí)對(duì)硫的包容能力，以及產(chǎn)生的玻璃固化體的性能是否滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中廢物包容量分別為12%、13%、14%、15%、16%，玻璃熔制采用了攪拌和不攪拌兩種方式。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在不攪拌條件下所熔制的玻璃對(duì)硫的包容能力較低，攪拌條件下所熔制的玻璃對(duì)硫的包容能力高，但兩種條件制備的玻璃的28 d總失重、元素歸一化浸出率、密度、均勻性、析晶率均達(dá)到了我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

高放廢液;玻璃固化;配方驗(yàn)證

中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司現(xiàn)存的高放廢液特點(diǎn)為硫、鈉含量較高，在玻璃熔制過(guò)程中廢液中的硫很容易從玻璃相中析出并形成“黃相”。“黃相”是一種易溶于水的結(jié)晶物質(zhì)，富含一定量的Sr、Cs等裂變核素。黃相的存在不僅對(duì)固化體結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度造成不良影響，還會(huì)增加放射性核素的浸出［1－3］。因此在玻璃固化過(guò)程中必須避免產(chǎn)生黃相。

為了從玻璃配方上解決“黃相”問(wèn)題，2009年我國(guó)與德國(guó)談判簽訂《高放廢液玻璃固化廠(VPC)設(shè)計(jì)、供貨和技術(shù)服務(wù)合同》時(shí)，委托德方對(duì)我國(guó)高放廢液的基礎(chǔ)玻璃配方進(jìn)行研究改進(jìn)，要求:在16%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)廢物氧化物包容量的前提下，最大限度包容廢液中的硫，解決產(chǎn)品玻璃中“黃相”的積累問(wèn)題。德方通過(guò)研究最終推薦了一種基礎(chǔ)玻璃配方［4］，并在德國(guó)FZK－INE的PVA冷臺(tái)架上開(kāi)展了該配方的工藝驗(yàn)證試驗(yàn)［5］。取得的試驗(yàn)參數(shù)符合合同約定要求，廢物玻璃的高溫粘度和電阻率達(dá)到設(shè)定指標(biāo)，廢物氧化物包容量達(dá)16.3%，廢物玻璃未出現(xiàn)“黃相”，表明該配方完全解決了廢液中硫的包容問(wèn)題。

由于運(yùn)行過(guò)程中冷凝液將定期返回進(jìn)料槽，對(duì)進(jìn)料液有一定的稀釋作用，從而導(dǎo)致廢物包容量較預(yù)計(jì)的低，因此需要進(jìn)行不同廢物包容量下配方對(duì)高放廢液固化能力的驗(yàn)證，本工作擬主要考察硫的包容能力及固化體的性能是否滿足我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求(EJ 1186－2005)［6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

AT261 DeltaRange型電子天平，感量為0.000 1 g，瑞士Mettler公司;電爐和退火爐，高溫硅碳棒電爐，升溫速率由可控硅控制器控制，上海實(shí)驗(yàn)電爐廠;SPECTRO ARCOS型全譜直讀等離子原子發(fā)射光譜儀，德國(guó)斯派克分析儀器公司;LV 100D金相顯微鏡，尼康映像儀器銷售有限公司; Dmax12kW粉末衍射儀，日本理學(xué)公司;高溫粘度計(jì)和高溫電阻率儀，中國(guó)原子能科學(xué)研究院自主設(shè)計(jì)產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)所用的碳酸鈉、硫酸鈉、二氧化硅、氧化硼等化學(xué)試劑均為分析純，北京化學(xué)試劑公司。

1.2 配方驗(yàn)證的廢液組成及基礎(chǔ)玻璃配方組成

配方驗(yàn)證的模擬高放廢液組成列入表1。配方驗(yàn)證的基礎(chǔ)玻璃配方為德國(guó)向中國(guó)提供的基礎(chǔ)玻璃配方，具體組成列入表2。

1.3 玻璃樣品制備

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)玻璃樣品在進(jìn)行攪拌和不進(jìn)行攪拌兩種條件下熔制。廢物氧化物包容量(以下稱廢物包容量)分別為12%、13%、14%、15%、16%，其中16%是玻璃固化工廠正常運(yùn)行的廢物包容量。

(1)不攪拌熔制

根據(jù)玻璃配方和模擬廢液組成計(jì)算并稱量各組分，將稱量好的化學(xué)試劑在研缽內(nèi)混合均勻后裝入300 mL的坩堝中，在硅碳棒電爐內(nèi)熔制?？刂粕郎厮俾史乐谷壑七^(guò)程中發(fā)生溢料。在1 150℃(熱工廠實(shí)際運(yùn)行溫度)的熔制溫度下澄清3 h后將熔制好的玻璃液澆注在預(yù)先加熱的石墨模具中成形，然后再將玻璃放入500℃的退火爐內(nèi)退火1 h，最后關(guān)閉退火爐電源，玻璃在退火爐內(nèi)自然冷卻至室溫。

表1 模擬高放廢液組成Table 1Composition of simulated HLLW

表2 德國(guó)推薦的玻璃配方組成Table 2Chemical composition of the recommendatory glass frit

(2)攪拌熔制

或者太太在上網(wǎng)，看到馮一余過(guò)來(lái)了，她也會(huì)關(guān)閉網(wǎng)頁(yè)，和馮一余支吾幾句，分明是等著馮一余離開(kāi)呢。三番幾次，馮一余不由得有些懷疑，難道太太網(wǎng)戀了？疑神疑鬼的，總想偷偷查看太太的上網(wǎng)記錄，結(jié)果搞得自己鬼鬼祟祟的。

根據(jù)玻璃配方和模擬廢液組成計(jì)算并稱量各組分，將稱量好的化學(xué)試劑在研缽內(nèi)混合均勻后裝入300 mL的坩堝中，在高溫電阻爐內(nèi)熔制?？刂粕郎厮俾史乐谷壑七^(guò)程中發(fā)生溢料。在1 050℃開(kāi)始進(jìn)行攪拌，每20 min攪拌20 s，在1 150℃(熱工廠實(shí)際運(yùn)行溫度)的熔制溫度下澄清2 h后，將熔制好的玻璃液澆注在預(yù)先加熱的石墨模具中成形，然后再將玻璃放入500℃的退火爐內(nèi)退火1 h，最后關(guān)閉退火爐電源，玻璃在退火爐內(nèi)自然冷卻至室溫。

在實(shí)驗(yàn)中，大部分的組分都是以氧化物形式引入，個(gè)別的如三氧化硫以硫酸鈉試劑來(lái)引入，五氧化二磷以磷酸鈣引入，其它堿金屬氧化物以碳酸鹽來(lái)引入，Mo以金屬形式加入。

1.4 玻璃固化體性能測(cè)試

玻璃固化體的性能對(duì)于工藝處理以及產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要，本研究中主要測(cè)試的性能包括高溫粘度、高溫電阻率、化學(xué)穩(wěn)定性、均勻性、析晶率、密度等，具體性能測(cè)試方法參見(jiàn)文獻(xiàn)［3］。

2 結(jié)果和討論

2.1 玻璃固化體中硫的包容情況

玻璃樣品熔制是在一個(gè)最高溫度為1 300℃的電阻爐內(nèi)進(jìn)行。在熔制過(guò)程中進(jìn)行攪拌的玻璃原料中硫加入量過(guò)量10%左右，主要是為了考察玻璃固化體中硫的包容能力能否達(dá)到將廢液中的硫完全包容的理想情況。

熔制過(guò)程中采用了攪拌和不攪拌兩種方式。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)常規(guī)熔制玻璃是不進(jìn)行攪拌的，但考慮到德國(guó)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)中存在攪拌，且所得玻璃固化體幾乎完全包容了所加入廢液中的硫，為了保證實(shí)驗(yàn)室內(nèi)所得玻璃與工程臺(tái)架試驗(yàn)玻璃盡可能相近，在熔制時(shí)也進(jìn)行了攪拌，同時(shí)將模擬廢液中的硫過(guò)量，以盡可能確保實(shí)驗(yàn)室所制得的玻璃硫包容量較高。

表3 玻璃固化體中硫的含量Table 3Sulfur content in waste glass

在經(jīng)過(guò)攪拌后得到的玻璃中，包容的硫可以達(dá)到將廢液中的硫完全包容的程度。這是由于攪拌能夠使已經(jīng)分相并浮在玻璃表面的硫酸鹽重新進(jìn)入玻璃內(nèi)，減少了硫酸鹽在高溫下的分相及分解。

2.2 玻璃固化體的性能

2.2.1 高溫粘度不同廢物包容量玻璃固化體的高溫粘度值列入表4。由表4可知，攪拌和不攪拌條件下所得玻璃的高溫粘度值相差不大。在廢物氧化物包容量從12%到16%變化范圍內(nèi)，所形成玻璃固化體的高溫粘度在每一個(gè)溫度點(diǎn)都存在隨包容量增大粘度降低的趨勢(shì)。

表4 不同包容量玻璃固化體的粘度Table 4Viscosity of waste glass at different waste oxide loadingdPas

2.2.2 高溫電阻率不同廢物包容量玻璃的電阻率值列入表5。由表5可知，攪拌和不攪拌條件下所得玻璃的高溫電阻率值相差不大。在廢物氧化物包容量從12%到16%變化范圍內(nèi)，所形成玻璃固化體的高溫電阻率在每一個(gè)溫度點(diǎn)都存在隨包容量增大電阻率降低的趨勢(shì)。

2.2.3 MCC－1靜態(tài)浸出實(shí)驗(yàn)

(1)總失重

不同廢物包容量玻璃固化體浸出實(shí)驗(yàn)樣品的單位表面積總失重(A)結(jié)果列入表6。由表6可知，五種包容量下玻璃28 d浸出實(shí)驗(yàn)的總失重結(jié)果都小于15 g/m2，滿足我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于玻璃固化體總失重的要求［6］中對(duì)于玻璃固化體的抗浸出性規(guī)定:玻璃固化體在樣品表面積/浸泡劑體積之比為(10.0±0.5)m－1的條件下，在(90±1)℃去離子水中，靜態(tài)浸泡28 d的單位表面積總失重應(yīng)小于15 g/m2。

表5 不同包容量玻璃固化體的電阻率Table 5Electrical resistivity of waste glass at different waste oxide loadingΩ·cm

表6 不同包容量下玻璃28 d單位表面積總失重Table 6Normalized total mass loss of waste glass

攪拌條件下所得玻璃固化體的單位表面積總失重小于不攪拌條件下所得玻璃固化體的總失重，說(shuō)明攪拌使得玻璃的均勻性更好，抗浸出性能增強(qiáng)。

(2)元素歸一化浸出率

不同包容量下玻璃經(jīng)過(guò)28 d浸泡后單個(gè)元素歸一化浸出率(B)數(shù)據(jù)列入表7。由表7可知:所分析元素28 d的元素歸一化浸出率均小于1 g/ (m2·d)，滿足我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于玻璃固化體浸出實(shí)驗(yàn)后元素歸一化浸出率的要求(玻璃固化體在樣品表面積/浸泡劑體積之比為(10.0± 0.5)m－1的條件下，在(90±1)℃去離子水中，靜態(tài)浸泡28 d的Si、B、Na的歸一化元素浸出率和137Cs、238U的歸一化放射性核素浸出率應(yīng)小于1 g/(m2·d))。

表7 玻璃固化體在90℃去離子水中浸泡28 d后單個(gè)元素歸一化浸出率Table 7Normalized elemental leach rate of waste glass(28 d，distilled water，90℃)

攪拌條件下所得玻璃固化體的元素歸一化浸出率小于不攪拌條件下所得玻璃固化體的浸出率，說(shuō)明攪拌使得玻璃的抗浸出性能增強(qiáng)，這與前面總失重結(jié)果相吻合。

2.2.4 均勻性采用光學(xué)顯微鏡對(duì)玻璃固化體樣品進(jìn)行了均勻性分析，攪拌和不攪拌情況下熔制的玻璃樣品在光學(xué)顯微鏡下的分析結(jié)果示于圖1和圖2。由圖1、2可知，產(chǎn)生的玻璃固化體樣片均無(wú)黃相和明顯裂紋。

2.2.5 密度采用排水法測(cè)量了玻璃固化體的密度，結(jié)果列入表8。由表8可知，每一個(gè)包容量下所得玻璃固化體的密度均大于2.50 g/cm3，滿足我國(guó)EJ 1186－2005標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)玻璃固化體的密度要求。

2.2.6 析晶率EJ 1186－2005中關(guān)于玻璃固化體的析晶率規(guī)定為:澆注后的玻璃固化體冷卻至室溫后的析晶率應(yīng)小于體積分?jǐn)?shù)5%。將澆注后的玻璃冷卻至室溫后粉碎成約0.05 mm的粉末，用X射線衍射儀測(cè)量其中的晶體含量，結(jié)果表明，玻璃中未發(fā)現(xiàn)晶體存在，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ 1186－2005的要求。

圖1 不攪拌條件下熔制的玻璃樣品Fig.1Waste glass melted without agitation

圖2 攪拌條件下熔制的玻璃樣品Fig.2Waste glass melted with agitation

表8 不同包容量玻璃固化體的密度Table 8Density of waste glass

3 結(jié)論

本研究著重考察了在攪拌、不攪拌兩種條件下制備的不同廢物包容量的模擬玻璃固化體對(duì)硫的實(shí)際包容能力以及固化體的性能是否滿足我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。結(jié)果表明:

(1)不進(jìn)行攪拌條件下熔制的玻璃樣品對(duì)硫的包容能力較差，只能將模擬廢液中的硫部分包容;而在攪拌條件下制備的玻璃固化體中硫含量可以達(dá)到將模擬廢液中硫完全包容的程度;

(2)所有包容量下的玻璃固化體的密度、均勻性、化學(xué)穩(wěn)定性、析晶率均滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求;

(3)攪拌條件下制得玻璃固化體的化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于不進(jìn)行攪拌條件下的玻璃固化體，其它性能差別不大。

［1］羅上庚，蒲詩(shī)剛，姜耀中，等.含高濃硫酸根的高放廢液之玻璃固化配方研究［J］.核科學(xué)與工程，1987，7(Z1):238－245.

［2］孫東輝，浦永寧，于喜來(lái).高放廢液玻璃固化電熔爐技術(shù)［M］.北京:原子能出版社，1995.

［3］姜耀中，杜連卿，湯寶龍，等.821廠高放廢液固化用基礎(chǔ)玻璃配方的研制［R］.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，1991.

［4］Grünewald W，Roth G，Salimi A，et al.Waste glass development for vitrification of high－sulfur，high－sodium bearing HLLW［R］.Germany:INE，2008.

［5］Braun W，Grünewald W，Hardock K，et al.Results of the glass formulation test［R］.Germany:INE，2009.

［6］孫東輝，湯寶龍，唐培家，等.EJ 1186－2005放射性廢物體和廢物包特性鑒定［S］.2005.

［7］劉麗君，周慧，郄東生，等.硼硅酸鹽廢物玻璃中硫形態(tài)的拉曼光譜［J］.原子能科學(xué)技術(shù)，2009，43 (2):103－107.

Verification Experiment Research of Glass Formulation for High Sodium and High Sulfur Bearing HLLW

LIU Li－jun，QIE Dong－sheng，ZHOU Hui，LI Bao－jun，LI Yang，XU Jian－h(huán)ua，ZHANG Hua
China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275(93)，Beijing 102413，China

The verification experiment research was carried out which was aimed at the glass formulation developed for the high level liquid waste(HLLW)in Sichuan Environment and Protection Engineering Co.Ltd.，China National Nuclear Corporation(SEPEC).The main purpose is to verify the sulfur incorporation ability and the performances of the glass form.In the experiments，the waste oxide loading was changed from 12%to 16%.Two parallel glass batch samples were converted to glass.One was without any mechanical stirring and the other one was stirred by a hand tool every 20 min for about 20 s during the melting time.The results show that for the glass melted without stirring，the sulfur incorporation ability is low and the total mass loss and normalized elemental mass loss rate in 28 d MCC－1 leaching test，density，homogeneity and crystallization tendency satisfy the requirements in China industry standard.For the glass melted with stirring，the sulfur incorporation ability is much higher than the ones without stirring and other performances also satisfy the requirements in China industry standard.

high level liquid waste;vitrification;formulation verification

TL941.113

A

0253－9950(2014)03－0163－06

10.7538/hhx.2014.36.03.0163

2013－10－08;

2014－03－13

劉麗君(1979—)，女，河北唐山人，博士，副研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)