正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)選K2O/CaO-SBA-15催化生產(chǎn)生物柴油工藝條件*

齊相前，蔡天鳳，趙 華，董海進(jìn),韓 聰

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

與由原油制備的普通柴油相比，生物柴油是一種潔凈、無(wú)污染的可再生能源，是一種優(yōu)質(zhì)的石化柴油代用品，它具有高十六烷值；硫和芳烴含量低，污染少；分子中含有氧，有助于燃燒，降低了一氧化碳的排放量；還具有較高的閃點(diǎn)，使用較安全；具有較好的低溫啟動(dòng)性，可部分替代普通柴油使用[1]。大力發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)具有重要的戰(zhàn)略意義,因?yàn)樗鼘?duì)推動(dòng)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、能源替代，減輕城市大氣污染具有重要意義，目前各國(guó)都競(jìng)相研究發(fā)展生物柴油。

目前制備生物柴油主要是通過(guò)酯交換法，即利用動(dòng)植物油脂和微生物油脂中的脂肪酸甘油三酯與低分子的醇發(fā)生酯基交換的反應(yīng)，使脂肪酸甘油三酯斷鏈生成脂肪酸單烷基酯，該過(guò)程又被稱(chēng)作醇解反應(yīng)，是不需要化學(xué)反應(yīng)來(lái)改變脂肪酸組成的反應(yīng)。根據(jù)催化劑的不同可以分為：酸催化法[2-3]、堿催化法[4-8]、生物酶法[9]和超臨界法等[10]。固體催化劑易分離、可重復(fù)使用，是一種發(fā)展前景很好的催化劑。

實(shí)驗(yàn)以自制的K2O/CaO-SBA-15為催化劑，催化大豆油制備生物柴油，采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

模板劑P123：美國(guó)Aldrich公司；正硅酸四乙酯、無(wú)水甲醇、硝酸鈣：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉀：天津恒興化學(xué)試劑公司，以上試劑均為分析純。大豆油：市售；SBA-15：實(shí)驗(yàn)室自制。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；D-37520型高速冷凍離心機(jī)：德國(guó)HERAEUS公司；250 mL晶化瓶：常熟市衡器廠(chǎng)；

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑。取一定量的KNO3[或Ca(NO3)2或KNO3、Ca(NO3)2]和自制的SBA-15放入燒杯中，加入適量的蒸餾水溶解，在40 ℃水浴下攪拌12 h，停止攪拌，靜置，使其充分負(fù)載，達(dá)到浸漬平衡。然后用60 ℃水浴進(jìn)行干燥，直到?jīng)]有水分。然后轉(zhuǎn)移到干燥箱中干燥，再把干燥后的白色藥品從燒杯中轉(zhuǎn)移到坩堝中，放到550 ℃的馬弗爐中焙燒2 h。分別得到不同活性組分負(fù)載量的K2O-SBA-15、CaO-SBA-15和K2O/CaO-SBA-15催化劑。

1.3 生物柴油的制備

分別稱(chēng)取一定物質(zhì)的量比的大豆油和無(wú)水甲醇，稱(chēng)不同質(zhì)量比的分子篩催化劑待用。先將大豆油加入三口燒瓶中預(yù)熱，開(kāi)動(dòng)磁攪拌，等溫度示數(shù)再次穩(wěn)定到指定溫度，加少量待用的無(wú)水甲醇后，加入催化劑，再把剩余的無(wú)水甲醇加入，塞好玻璃塞。恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后，停止反應(yīng)，關(guān)閉攪拌。冷卻至室溫，分離出催化劑，蒸出剩余的甲醇。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心分離管中，離心分離，靜置，所需產(chǎn)物生物柴油在上層，下層為待回收粗甘油。

1.4 生物柴油產(chǎn)率的計(jì)算

生物柴油產(chǎn)率見(jiàn)式(1)。

(1)

式中：Y為生物柴油產(chǎn)率；m1為制取的生物柴油的質(zhì)量；m2為反應(yīng)前加入的原料油質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

SBA-15負(fù)載K2O、CaO2種活性組分后的小角度和廣角度XRD圖譜見(jiàn)圖1和圖2。

2θ/(°)圖1 SBA-15和K2O/CaO-SBA-15的小角度XRD圖

2θ/(°)圖2 K2O/CaO-SBA-15的廣角度XRD圖

圖1中曲線(xiàn)b為SBA-15負(fù)載了K2O、CaO2種活性組分后的小角度XRD圖譜，由圖1可以看出在(100)晶面出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，在(110)、(200)晶面出現(xiàn)了2個(gè)較弱的衍射峰，說(shuō)明負(fù)載2種活性組分依然沒(méi)有改變SBA-15分子篩的介孔結(jié)構(gòu)。但是在(100)、(110)、(200)晶面衍射峰的強(qiáng)度都相應(yīng)有所降低，說(shuō)明有分子進(jìn)入到了孔道，降低了孔道和孔壁間的對(duì)比度，降低了分子篩的孔徑和比表面積。圖2為SBA-15負(fù)載了K2O、CaO 2種活性組分后的廣角度XRD圖譜，由圖可以看出在高角范圍沒(méi)有出現(xiàn)明顯的衍射峰，說(shuō)明SBA-15的介孔孔壁為無(wú)定形的，且在2θ為30°～40°時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)K2O、CaO的衍射峰，結(jié)合圖1可知，K2O、CaO在介孔孔壁上高度分散，且沒(méi)破壞它的介孔結(jié)構(gòu)。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選用3% K2O/3%CaO-SBA-15[n(K2O)∶n(CaO)∶n(SBA-15)=3∶3∶94]為催化劑，以反應(yīng)時(shí)間A、反應(yīng)溫度B、m(催化劑)∶m(原料油)C和n(原料油)∶n(甲醇)D為變量的四因素三水平實(shí)驗(yàn)。對(duì)制備生物柴油的條件進(jìn)行初步預(yù)測(cè)，各因素水平見(jiàn)表1。

表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

按表1安排進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，以生物柴油產(chǎn)率為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析見(jiàn)表2。

表2 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，在影響生物柴油產(chǎn)率的各個(gè)因素中，影響程度由大到小依次為A>B>C>D，即反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度>油醇物質(zhì)的量比>催化劑的用量。最佳的合成工藝條件為A2B2C2D2。即使用催化劑3%K2O/3%CaO-SBA-15時(shí)催化大豆油制備生物柴油的最佳反應(yīng)條件為在溫度為60 ℃時(shí)加入n(原料油)∶n(甲醇)=12∶1的反應(yīng)物，加入m(催化劑)∶m(原料油)=3%的催化劑，反應(yīng)時(shí)間3 h。

對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出的最佳反應(yīng)條件進(jìn)行驗(yàn)證，得在上述最佳反應(yīng)條件下生物柴油的產(chǎn)率為86.97%。

2.3 負(fù)載不同活性組分對(duì)催化性能影響

在溫度為60 ℃時(shí)加入n(原料油)∶n(甲醇)=12∶1的甲醇和大豆油以及n(負(fù)載活性組分)∶n(SBA-15)= 3%不同負(fù)載物的催化劑，反應(yīng)3 h，研究催化劑在負(fù)載不同活性組分時(shí)對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同活性組分對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響

從表3可以看出，不同的活性組分對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響不同。SBA-15是純硅介孔分子篩，不具有催化活性，因此生物柴油的產(chǎn)率基本為0。以CaO作為活性組分對(duì)反應(yīng)有一定的催化作用，但催化作用較低，是由于CaO的堿性較弱，而且在甲醇中會(huì)形成懸濁液，使分離增加難度。以K2O-SBA-15作為催化劑，隨著活性組分堿性的增強(qiáng)催化效果越強(qiáng)。負(fù)載2種堿金屬氧化物時(shí)催化效果也有所加強(qiáng)，它具有較好的活性中心，有較大的孔徑和孔容為大分子提供良好的反應(yīng)條件，可以作為較為理想的催化劑用于催化大豆油酯交換反應(yīng)制備生物柴油。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)浸漬法制備了負(fù)載不同活性組分的固體堿性催化劑：K2O-SBA-15、CaO-SBA-15和K2O/CaO -SBA-15。通過(guò)表征結(jié)果可以看出，負(fù)載活性組分后，SBA-15的比表面積和孔徑有所降低，但是沒(méi)有改變它的介孔結(jié)構(gòu)。

(2) 以K2O/CaO -SBA-15為催化劑，采用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，確定最佳反應(yīng)條件為：在溫度60 ℃時(shí)加入n(原料油)∶n(甲醇)=12∶1的反應(yīng)物，加入m(催化劑)∶m(原料油)= 3%的催化劑，反應(yīng)3 h，產(chǎn)率達(dá)86.97%。

(3) 對(duì)負(fù)載不同活性組分的催化劑，在相同反應(yīng)條件下催化大豆油與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，以K2O/CaO-SBA-15為催化劑生物柴油的產(chǎn)率最高。

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