POE/硅橡膠熱塑性彈性體的力學(xué)性能及加工性能研究

曹燊釗，孫 可，曾 瓊，楊 其

(四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

乙烯-丙烯共聚物(POE)是一類以茂金屬催化劑技術(shù)合成的聚烯烴彈性體的總稱，與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比，POE具有非常窄的相對分子質(zhì)量分布和較規(guī)則的短鏈分布，再加上丙烯的存在破壞了乙烯的結(jié)晶，因而具有優(yōu)異的物理機械性能(高彈性、高強度、高伸長率)和高低溫性能[1]。硅橡膠具有物理機械性能對溫度依賴性小、耐熱穩(wěn)定性好、耐低溫(-60 ℃)、電絕緣性能優(yōu)異、具有生理惰性、氣體透過性優(yōu)異、耐臭氧和耐天候老化性優(yōu)異、表面能低、與有機物不粘連以及耐化學(xué)侵蝕、耐油、耐輻射等一系列優(yōu)點。工業(yè)上用做密封件、柔性模具、膠輥、耐高溫消毒的醫(yī)療器材、膜式人工肺、氣體分離膜和電絕緣制品等[2]。如果能將兩者的優(yōu)點綜合在一起,將會得到一種性能相當(dāng)優(yōu)越的復(fù)合材料。

動態(tài)硫化熱塑性彈性體可以像塑料一樣擠出，注射成型，冷卻后又具有橡膠的彈性，成型快速，生產(chǎn)效率高，還可以重復(fù)回收利用。美國道康寧公司分別以軟質(zhì)尼龍和熱塑性聚氨酯(TPU)作為塑料相的有機硅熱塑性彈性體已經(jīng)成功商業(yè)化并以TPSiV作為商品名投放市場[3]。國內(nèi)雷彩紅等研究了聚氨酯/硅橡膠(TPV)制備工藝及性能，該TPV重復(fù)加工性能較好，且具有優(yōu)異的耐老化性能[4]。

本實驗采用動態(tài)硫化技術(shù)制備了POE/硅橡膠熱塑性彈性體，并使用旋轉(zhuǎn)流變儀對其在實際加工中的流變性能進行了分析。

1 實驗部分

1.1 原料

POE：Vistamaxx 6202，?？松梨诠荆患谆蚁┗柘鹉z(VSR)：乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%，浙江新安化工有限公司；鉑絡(luò)合金催化劑、催化抑制劑乙炔基環(huán)己醇：廣州大熙化工原材料有限公司；交聯(lián)劑含氫硅油：Si-H質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.36%，成都思立可科技有限公司；白炭黑：上東海納高科技材料有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：型號XSS-300，上?？苿?chuàng)有限公司；拉伸測試儀：型號Instron 4302 universal tensile testing，美國Instron公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：型號ARES LN2，美國TA公司；橡膠硬度計：型號LX-A邵氏硬度儀，溫州山度儀器有限公司；平板硫化機：型號YJAC，成都航發(fā)液壓工程有限公司。

1.3 硅橡膠母煉膠的制備

常溫下，在轉(zhuǎn)矩流變儀中依次加入硅橡膠生膠和白炭黑，然后加入交聯(lián)劑含氫硅油、催化抑制劑乙炔基環(huán)己醇和鉑絡(luò)合金催化劑，混合均勻，制成硅橡膠母煉膠。

1.4 POE/硅橡膠熱塑性彈性體的制備

在180 ℃，轉(zhuǎn)矩為60 r/min條件下，將POE加入轉(zhuǎn)矩流變儀中進行熔融塑化，待轉(zhuǎn)矩-時間曲線平穩(wěn)，再加入硅橡膠母煉膠進行共混，待轉(zhuǎn)矩平衡后，取出混合好的膠料。最后將動態(tài)硫化好的試樣在平板硫化儀下壓板成型。

1.5 性能測試

拉伸性能按GB/T 528—2009測試，速度為500 mm/min；流變性能采用旋轉(zhuǎn)流變儀進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE/硅橡膠熱塑性彈性體力學(xué)性能的研究

2.1.1 橡塑共混比的影響

在TPV中不同比例的橡膠和塑料對共混物的結(jié)構(gòu)有著重要的影響，本實驗制備了從30/70至70/30不同共混比(質(zhì)量比，下同)的熱塑性彈性體，橡塑共混比對POE/硅橡膠熱塑性彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率的影響如圖1所示。

w(硅橡膠)/%

由圖1可以看出，所制備的熱塑性彈性體的斷裂伸長率隨著硅橡膠含量的增加有一定下降。而拉伸強度卻有一個明顯的先下降再上升再下降的過程，與硅橡膠自身的力學(xué)性能相比較來看依然是優(yōu)越的，在硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時拉伸強度達到11.12 MPa，斷裂伸長率達到673%。

這是由于硅橡膠的粒徑對所制備的熱塑性彈性體有影響。當(dāng)硅橡膠在共混物中粒徑較小時，熱塑性彈性體的性能與完全硫化橡膠的性能表現(xiàn)一致，當(dāng)硅橡膠在共混物中粒徑較大，拉伸時表現(xiàn)出了較差的拉伸性能，并容易發(fā)生斷裂破壞[5]。在所制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體中，不同的橡塑比影響了粒徑的分布。在將硅橡膠邊剪切邊硫化的動態(tài)硫化過程中，橡塑比較低時硅橡膠粒子之間相互碰撞的幾率也較低，而當(dāng)橡塑比逐漸增大，硅橡膠粒子之間的碰撞幾率也會隨之增加，從而增大了硅橡膠相的數(shù)均粒徑[6-7]。

另一方面，在加工過程中硫化橡膠顆粒彼此之間發(fā)生物理作用形成了宏觀硫化橡膠網(wǎng)絡(luò)，其中硫化硅橡膠粒子之間的基體最薄處成為拉伸時比較容易產(chǎn)生缺陷的地方。在受到拉伸力的作用時，硅橡膠的含量越高，形成的缺陷就越多，從測試結(jié)果上看就表現(xiàn)出了斷裂伸長率的下降[8]。

熱塑性彈性體中硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，即橡塑比為60/40時表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能，所以在以下研究中，將硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%作為一個優(yōu)選比例。

2.1.2 交聯(lián)劑含量的影響

圖2為不同交聯(lián)劑含量的POE/硅橡膠熱塑性彈性體的力學(xué)性能。

w(交聯(lián)劑)/%

從圖2可以看出，隨著交聯(lián)劑含量的增加，POE/硅橡膠熱塑性彈性體的拉伸強度逐步上升，而斷裂伸長率有一個先上升后下降的過程，在交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時拉伸強度為9.8 MPa，斷裂伸長率為740%，過高或者過低的交聯(lián)劑含量都將劣化硅橡膠熱塑性彈性體的力學(xué)性能。在動態(tài)硫化時，交聯(lián)劑的含量會直接影響到硅橡膠的交聯(lián)密度以及橡膠分子的分散粒徑。當(dāng)交聯(lián)劑含量較低時，單位質(zhì)量的硅橡膠的交聯(lián)速率和交聯(lián)點數(shù)量都處在一個比較低的水平，形成的交聯(lián)硅橡膠顆粒形狀不規(guī)則，且無法均勻分布在POE基體中，導(dǎo)致了所制備的TPV表現(xiàn)出力學(xué)性能較差。而過高的交聯(lián)劑含量，會降低硅橡膠自身的力學(xué)性能，這時也從客觀上增加了在熱塑性彈性體中已形成的宏觀硫化橡膠網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生缺陷的概率，從而使斷裂伸長率產(chǎn)生了下降[9-10]。

2.2 POE/硅橡膠熱塑性彈性體的加工性能研究

2.2.1 橡塑共混比的影響

圖3是不同橡塑比條件下制備出的POE/硅橡膠熱塑性彈性體的粘度的比較。

剪切角頻率/(rad·s-1)

從圖3可以看出，當(dāng)硅橡膠含量較低(如圖所示30%)時，從高頻往低頻掃描的過程中，粘度增長的趨勢變緩，說明在低硅橡膠含量時硅橡膠粒子之間沒有形成有效的相互作用，制備出的POE/硅橡膠熱塑性彈性體還是具有塑料的熔融態(tài)時的性質(zhì)。從高的硅橡膠含量的樣品掃描過程中可以看出，剪切角頻率的對數(shù)值與粘度的對數(shù)值幾乎呈線性關(guān)系。在低頻區(qū)，所制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體的粘度非常高，對于硅橡膠含量高的熱塑性彈性體來說，當(dāng)剪切速率趨于零時，粘度接近于無限大，這也許是在所制備的熱塑性彈性體中，硅橡膠之間已經(jīng)存在著一定的相互作用，形成了宏觀的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

當(dāng)所制備的熱塑性彈性體在口模中流動時流動速率很快，即剪切速率較高，此時粘度較低。當(dāng)熱塑性彈性體從口模流出后，不再受剪切力的作用，此時粘度趨近于無窮大，這樣?？谂蛎浐苄∩踔翛]有膨脹，因而擠出制品的尺寸容易控制，即尺寸穩(wěn)定性極好，這一現(xiàn)象也說明了所制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體的熔融粘度對剪切速率是極為敏感的[11]。

2.2.2 交聯(lián)劑含量的影響

圖4中2條曲線分別是交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%和2.25%時的粘度隨剪切角頻率的變化曲線。

從圖4可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑含量較低時，即硅橡膠交聯(lián)度比較低時的曲線在高頻區(qū)域幾乎與交聯(lián)劑含量較高即硅橡膠交聯(lián)度較高時的曲線相重合。而在低頻區(qū)域，交聯(lián)劑含量較低的POE/硅橡膠熱塑性彈性體，隨著角頻率的下降粘度增長有一個較明顯的放緩，說明這時由于交聯(lián)度較低，硅橡膠顆粒本身強度小，所以在制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體中，由于硅橡膠的相互作用形成的宏觀空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較弱，于是在低頻區(qū)域內(nèi)，粘度與完全動態(tài)硫化的POE/硅橡膠熱塑性彈性體相比來說較低。

剪切角頻率/(rad·s-1)

從圖4還可以看出，隨著剪切角頻率的下降，熔融粘度升高。所制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體的高熔融粘度在加工過程中是一大優(yōu)點，它具有較高的熔體強度，有利于擠出或者使吹塑制品的尺寸穩(wěn)定；高熔融粘度和低?？谂蛎泴ιa(chǎn)壓延板材和薄膜制品也是有利的；對于注射成品來說，由于粘度對剪切速率非常敏感，因此在高壓下快速注射可降到較低的粘度，從而有利于模腔快速完全充滿，當(dāng)模腔充滿后，剪切速率降為零，此時粘度趨于無窮大，可使制品快速脫模，最終只需要很短的時間便可完成一次注射操作。

圖5是將相同組分的POE/硅橡膠熱塑性彈性體于不同溫度下進行動態(tài)頻率掃描后的結(jié)果。

剪切角頻率/(rad·s-1)

從圖5可以看出，在120 ℃、150 ℃和180 ℃下，熱塑性彈性的粘度隨頻率變化的曲線都沒有發(fā)生太大的變化，說明在這3個溫度下POE/硅橡膠熱塑性彈性體的加工性能類似，具有比較寬的加工控制范圍，可以于120～180 ℃下進行加工。

3 結(jié) 論

(1) 動態(tài)硫化法制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體，在硅橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%即橡塑共混比為60/40，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時具有較好的力學(xué)性能，拉伸強度最高能達到9.8 MPa，斷裂伸長率最高能達到740%。

(2) 制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性具有良好的加工性能。高剪切下表現(xiàn)出低粘度，低剪切下表現(xiàn)出高粘度。

(3) 所制備的POE/硅橡膠熱塑性彈性體具有比較寬的加工溫度范圍。

參 考 文 獻：

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