乙丙共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布的研究*

鄒向陽(yáng)，李文臣，于鳳閣，孫聚華，單振國(guó)，東升魁，李金鷹，李國(guó)香，王笑海，張 貴

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林132021；2．吉化集團(tuán) 吉林市錦江油化廠，吉林 吉林 132021；3.中國(guó)石油吉林石化公司 動(dòng)力一廠，吉林 吉林 132021；4.中國(guó)石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021；5.中國(guó)石油吉林石化公司 染料廠，吉林 吉林 132021)

乙丙橡膠是以乙烯、丙烯為主要單體，采用齊格勒-納塔催化體系合成的聚合物，依據(jù)分子鏈中單體組成的不同，分為二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠。作為第三大合成橡膠種類[1-3]，乙丙橡膠已廣泛應(yīng)用于汽車部件、電線電纜、防水卷材、樹脂改性以及潤(rùn)滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑等領(lǐng)域。乙丙聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布是影響橡膠加工性能和硫化膠物性的2個(gè)重要參數(shù)[4]。本文對(duì)不同的催化體系以及不同的工藝條件對(duì)乙丙聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布進(jìn)行了研究，取得了一定的成果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1.2 催化劑的合成

將VOCl3加入到三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，常溫，滴加三乙酰丙酮，反應(yīng)6 h，所合成的三乙酰丙酮釩催化劑在避光條件下保存，備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將乙烯、丙烯、氫氣在混氣釜中進(jìn)行配制，然后充分混合均勻，乙丙橡膠模試聚合反應(yīng)在10L高壓釜中進(jìn)行，聚合釜在真空狀態(tài)下用高純氮?dú)庵脫Q，進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理，然后向其中加入定量己烷，按照一定速率向聚合釜中通入乙烯、丙烯、氫氣混合氣體，使己烷溶解的混合氣體達(dá)到飽和，然后順次加入定量的主催化劑、助催化劑、第三單體，在一定的聚合溫度和聚合壓力下，進(jìn)行乙丙三元共聚合，待反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)鈱⒛z液壓入終止釜，加入甲醇終止，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液洗滌數(shù)次，將聚合物在50 ℃下真空干燥得到樣品。

1.4 分析測(cè)試

共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：采用Waters公司生產(chǎn)的150C 凝膠滲透色譜儀，以鄰二氯苯為溶劑，于135 ℃下測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同催化體系對(duì)乙丙共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響

以VOCl3、改性VOCl3、V(acac)3為主催化劑，不同的烷基鋁或混合烷基鋁為助催化劑，在模試裝置上進(jìn)行了乙丙共聚合的實(shí)驗(yàn)研究，考察了不同催化體系對(duì)乙丙共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)的影響，其結(jié)果如表1所示。

表1 不同催化體系對(duì)乙丙共聚物Mw/Mn的影響1)

由表1可以看出，催化體系對(duì)乙丙共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布起決定性作用。由于不同的催化體系不僅形成活性種的速度不同、產(chǎn)生的活性種數(shù)目不同，而且各種活性種的活性和增長(zhǎng)、終止環(huán)境也會(huì)有很大差異，這些差異導(dǎo)致每條分子鏈不可能同時(shí)引發(fā)、增長(zhǎng)并且達(dá)到同等長(zhǎng)度，再加上鏈終止方式和速率各不相同。VOCl3- 倍半烷基鋁催化體系、改性VOCl3- 倍半烷基鋁催化體系、VOCl3- 三異丁基鋁催化體系、三乙酰基丙酮釩-三異丁基鋁催化體系合成的乙丙三元共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，而VOCl3- 混合鋁催化體系合成的乙丙三元共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，說(shuō)明無(wú)論主催化劑使用VOCl3、改性VOCl3、還是三乙?；C，使用單一的烷基鋁助催化劑合成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，而使用混合烷基鋁作為助催化劑合成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)報(bào)道一致。

2.2 n(Al)/n(V)對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響

在模試裝置上，采用VOCl3-倍半烷基鋁催化體系、三乙?；C-三異丁基鋁催化體系，考察了不同n(Al)/n(V)對(duì)乙丙三元共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響，結(jié)果如表2和表3所示。

表2 n(Al)/n(V)對(duì)乙丙三元共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響1)

表3 n(Al)/n(V)對(duì)乙丙三元共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響1)

由表2和表3可以看出，當(dāng)n(Al)/n(V)比分別為10、20、30、40、60時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布沒(méi)有顯著差別，VOCl3-倍半烷基鋁催化體系、三乙?；C-三異丁基鋁催化體系催化的乙丙共聚物，其相對(duì)分子質(zhì)量分布與n(Al)/n(V)無(wú)關(guān)。

2.3 主催化劑用量對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響

在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，采用V(acac)3-混合鋁催化體系，考察了主催化劑三乙酰丙酮釩的加入量對(duì)乙烯、丙烯、二烯烴聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 主催化劑用量對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響1)

由表4可以看出，在n(Al)/n(V)一定的條件下，隨著主催化劑用量的增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，這說(shuō)明隨著主催化劑用量的增加，催化劑濃度增大，活性中心數(shù)目增多所致。

2.4 氫氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響

在實(shí)驗(yàn)條件下，選擇V(acac)3-混合烷基鋁催化體系，以氫氣為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，進(jìn)行了乙烯、丙烯、二烯烴三元聚合物的合成，考察了氫氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響，如表5所示。

表5 氫氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)共聚物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響1)

由表5可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，對(duì)于V(acac)3-混合烷基鋁催化體系，在乙烯、丙烯、二烯烴共聚反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)用氫氣作相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑時(shí)，隨著氫氣體積分?jǐn)?shù)的增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。這是因?yàn)闅錃庾鳛橄鄬?duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑可與增長(zhǎng)鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使增長(zhǎng)鏈終止，降低了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

3 結(jié) 論

(1) 在模試裝置上，采用不同的催化體系，能夠控制乙丙橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布。

(2) 通過(guò)模試實(shí)驗(yàn)研究，氫氣體積分?jǐn)?shù)、主催化劑濃度對(duì)乙丙橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布有影響，n(Al)/n(V)與乙丙橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布無(wú)關(guān)。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 王積悅，周淑花，張敏，等.三元乙丙橡膠新牌號(hào)J-3060P合成開發(fā)[J].彈性體，2007，17(4)：48-51.

[2] 張愛民.我國(guó)合成橡膠工業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展[J].橡膠工業(yè)，2000，47(2)：107-117.

[3] 趙旭濤，劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：562-563.

[4] 焦書科.烯烴配位聚合理論與實(shí)踐[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：82-85.