廖正福,王維思,何維霖,易俊伯,許東穎
(1.廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院,廣東 廣州 510006;2.廣東藥學(xué)院 醫(yī)藥化工系,廣東 廣州 510006)
水溶性聚丙烯酸(PAA)以其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于電廠、化工廠、造紙、紡織、印染、陶瓷、涂料、日化等行業(yè)。目前國內(nèi)的聚丙烯酸均聚物主要是先用NaOH將丙烯酸中和后再進(jìn)行聚合的制備方法,產(chǎn)品形態(tài)多樣,但以液態(tài)為主[1-4]。與液態(tài)PAA相比,固體PAA具有存儲(chǔ)運(yùn)輸方便、運(yùn)輸成本低、貯運(yùn)過程安全性好、有效成分高、雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn),是丙烯酸均聚物的重要發(fā)展方向。本文以環(huán)己烷作為連續(xù)相介質(zhì),失水山梨醇單油酸酯(Span-80)作為分散劑,過硫酸鉀(KPS)作為引發(fā)劑,采用反相懸浮聚合方法合成了水溶性固體PAA,研究了攪拌速度、分散劑的用量、油水比、單體濃度、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度與時(shí)間對(duì)聚合體系穩(wěn)定性和產(chǎn)物顆粒特性的影響。
丙烯酸、環(huán)己烷、KPS、分散劑Span-80:分析純,未作任何處理直接使用,天津市大茂化學(xué)試劑廠;去離子水:自制。
在裝有攪拌器、回流冷凝器的三口瓶中,加入一定量的環(huán)己烷和分散劑Span-80,充分?jǐn)嚢?;同時(shí)在燒杯中加入一定量去離子水,按配比依次加入引發(fā)劑和丙烯酸,混勻后靜置,使混合溶液澄清;將混合溶液緩緩加入三口瓶中,在連續(xù)攪拌下使其與溶劑環(huán)己烷混合成為穩(wěn)定的反相懸浮液;升溫至預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度后恒溫反應(yīng),反應(yīng)完成后冷卻至室溫,傾出油層,洗滌后再將產(chǎn)物倒進(jìn)表面皿中,在一定溫度下干燥得到產(chǎn)品。
攪拌速度是影響懸浮聚合微球粒徑大小的關(guān)鍵因素之一。表1為攪拌速度對(duì)體系穩(wěn)定性和產(chǎn)物粒徑的影響。
表1 攪拌速度對(duì)體系穩(wěn)定性和粒徑的影響1)
1)w(分散劑)=8%;w(單體)=50%;油水質(zhì)量比為3∶1;w(引發(fā)劑)=0.53%。
從表1可以看出,隨著攪拌速度的提高,聚合體系趨于穩(wěn)定,但超過500 r/min時(shí),顆粒出現(xiàn)粘連,且形狀不規(guī)則,考慮是由于PAA在水的存在下有較高的粘性,隨著聚合的進(jìn)行,粘度升高,如果攪拌速度過快,則碰撞幾率增加,出現(xiàn)粘連,其形貌如圖1所示,很好地表明了上述現(xiàn)象。
(a) 400 r/min
(b) 450 r/min
(c) 500 r/min
(d) 600 r/min
懸浮聚合分散劑能降低表面(或界面)張力,并形成一層保護(hù)膜吸附在液滴表面,有效地防止液滴聚集,因此,懸浮聚合分散劑在穩(wěn)定的液-液分散體系中起著非常重要的作用[5],文獻(xiàn)報(bào)道常用的懸浮穩(wěn)定劑是Span-80[6-7]。表2為不同分散劑用量對(duì)聚合微球形態(tài)的影響。
表2 分散劑的用量對(duì)聚合微球形態(tài)的影響1)
1)w(單體)=50%;油水質(zhì)量比為3∶1;w(引發(fā)劑)=0.53%;攪拌速度為500 r/min。
從表2可以看出,隨著分散劑濃度增加,產(chǎn)物顆粒平均粒徑減小,同時(shí)發(fā)現(xiàn)分散效果也明顯變好,產(chǎn)生的膠團(tuán)數(shù)增多,體系穩(wěn)定,分散相平均粒徑變??;另外分散劑濃度增大時(shí),也增加了連續(xù)相的粘度,起著抑制凝聚的作用,因此產(chǎn)物粒徑減小,粒子產(chǎn)率也提高。分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí),粒子產(chǎn)率隨分散劑濃度增加而增加。分散劑濃度小,分散效果差,不足以使單體液滴完全分散,粘壁現(xiàn)象明顯,粒子產(chǎn)率低下。分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%后,分散劑濃度增加對(duì)產(chǎn)率影響不大。當(dāng)分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí),粒子產(chǎn)率減小,這是由于分散劑濃度太大,部分形成膠束,只有部分單體形成液滴,聚合成顆粒狀產(chǎn)物。因此,為保證產(chǎn)物顆粒均勻、粒子產(chǎn)率高,分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)大于4%,小于10%為宜。
從聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來看,單體濃度增加,聚合速率增加,聚合度增加,聚合物相對(duì)分子質(zhì)量提高。當(dāng)單體濃度較大時(shí),聚合物粘度大幅度增加,會(huì)導(dǎo)致聚合體系失穩(wěn)。表3為單體在水相中質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33%、50%、66%時(shí)的聚合反應(yīng)情況。
表3 單體在水相中的濃度對(duì)體系穩(wěn)定性的影響1)
1)w(分散劑)=8%;w(引發(fā)劑)= 0.53%;油水質(zhì)量比為3∶1;攪拌速度為500 r/min。
從表3可以看出:當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%時(shí),在聚合后期,產(chǎn)物會(huì)溶于水中,粘性大幅增強(qiáng),導(dǎo)致粘結(jié)成團(tuán)。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%時(shí),濃度較高,單體水溶液pH值低,引發(fā)劑分解速率快,導(dǎo)致反應(yīng)過快,難以控制,聚合物粘結(jié)成團(tuán);同時(shí)使其發(fā)生自交聯(lián),產(chǎn)物較硬,水溶性較差。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí),聚合速率適中,反應(yīng)較溫和,能生成很好的顆粒狀產(chǎn)物。
反相懸浮聚合多屬自由基聚合,其特點(diǎn)是慢引發(fā)、快增長、速終止。聚合溫度直接影響引發(fā)劑的分解速率,進(jìn)而影響聚合速率,因此聚合溫度對(duì)聚合物的性能、產(chǎn)率等影響明顯。表4反映了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反相懸浮聚合的影響。
表4 反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)體系穩(wěn)定性的影響1)
1)w(分散劑)=8%;w(單體)=50%;w(引發(fā)劑)= 0.53%;油水質(zhì)量比為3∶1;攪拌速度為500 r/min。
由表4可知,在68 ℃反應(yīng)時(shí),溫度過低,反應(yīng)速度慢,只能得到粘稠狀液態(tài)產(chǎn)品,而無法得到顆粒狀產(chǎn)品;在75 ℃時(shí)溫度過高,容易造成爆聚,70 ℃時(shí)有較多的珠狀顆粒生成,顆粒很小,掛壁不明顯,因此反應(yīng)溫度控制在70 ℃較合適。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),在70 ℃下反應(yīng)進(jìn)行2.5 h,上層清液有明顯的刺激性氣味,表明殘余單體較多,反應(yīng)未完全;在70 ℃下反應(yīng)進(jìn)行3.0~3.5 h,可制得均勻的無刺激性氣味顆粒狀產(chǎn)品??紤]到生產(chǎn)效率,反應(yīng)時(shí)間控制在3.0 h較為合適。
結(jié)合上述討論,進(jìn)行了各相對(duì)較優(yōu)工藝條件組合下的反相懸浮聚合實(shí)驗(yàn),在反相懸浮聚合中設(shè)定攪拌速度為500 r/min、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、m(油)/m(水)為3∶1、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3.0 h,共進(jìn)行了5次實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行,基本沒有出現(xiàn)掛壁現(xiàn)象,所得產(chǎn)品聚丙烯酸呈珠狀固體顆粒,平均尺寸大都落在0.5~1.0 mm之間,產(chǎn)率(產(chǎn)品質(zhì)量與投料單體質(zhì)量比值)保持在90%左右,聚合工藝具有較好的重現(xiàn)性。
1) 采用Span-80為分散劑,環(huán)己烷為連續(xù)相,通過反相懸浮聚合方法得到了水溶性好的微球狀固體PAA產(chǎn)物,反應(yīng)溫和,易于控制。
2) 反相懸浮聚合方法制備水溶性固體PAA的較優(yōu)工藝條件是:攪拌速度為500 r/min、分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~8%、m(油)/m(水)為3∶1、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3.0 h。
參 考 文 獻(xiàn):
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