載體焙燒溫度對MoNiP/γ-Al2O3加氫催化劑活性的影響

許靈瑞，王繼鋒，楊占林，唐兆吉，姜 虹

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學,遼寧 撫順 113001）

載體焙燒溫度對MoNiP/γ-Al2O3加氫催化劑活性的影響

許靈瑞1，2，王繼鋒1，楊占林1，唐兆吉1，姜 虹1

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院,遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學,遼寧 撫順 113001）

采用不同焙燒溫度制備了一系列γ-Al2O3載體,并利用等體積浸漬法制備相應的MoNiP/γ-Al2O3催化劑,借助N2物理吸附-脫附和XRD等方法對載體和催化劑進行表征,同時以甲苯、噻吩和喹啉為模型化合物,在微反裝置上評價催化劑的芳烴加氫、加氫脫硫（HDS）和加氫脫氮（HDN）的活性。表征結果顯示,隨焙燒溫度的升高,γ-Al2O3載體及其催化劑的孔體積變化不大,但平均孔徑增大,比表面積降低。實驗結果表明,適宜的焙燒溫度為600 ℃,利用該溫度焙燒的載體制得的MoNiP/ γ-Al2O3催化劑表面的中強酸和強酸的含量較高,且芳烴加氫、HDS和HDN的活性最高。

γ-氧化鋁；焙燒溫度；加氫催化劑；鉬；鎳

柴油加氫反應是一個多相催化過程,催化劑多為γ-Al2O3等活性載體負載第ⅥB族和第Ⅷ族金屬的固體催化劑。γ-Al2O3作為載體不但具有充當活性組分骨架、提高活性組分利用率等一般用途,還可與活性組分發(fā)生相互作用,提供一部分活性中心,提高催化劑的穩(wěn)定性。因此,γ-Al2O3載體的性質直接影響著催化劑的加氫活性。載體焙燒溫度對γ-Al2O3載體的性能有一定的影響。趙紅霞等［1］研究了載體焙燒溫度與Co/ZrO2催化劑表面性質及其與F-T合成反應催化活性的關聯。唐兆吉等［2］研究了加氫脫氮（HDN）催化劑的焙燒溫度對其性能的影響,指出催化劑的焙燒溫度不宜超過500 ℃。借助甲苯、噻吩和喹啉等模型化合物研究催化劑的加氫反應性能已被諸多文獻報道［3-5］。

本工作采用不同焙燒溫度制備了一系列γ-Al2O3載體,并利用等體積浸漬法制備相應的MoNiP/γ-Al2O3催化劑,借助N2物理吸附-脫附和XRD等方法對載體和催化劑進行表征,同時以甲苯、噻吩和喹啉為模型化合物,在微反裝置上評價催化劑的芳烴加氫、加氫脫硫（HDS）和HDN的活性。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

擬薄水鋁石：煙臺恒輝化工有限公司；硝酸鎳：天津市永大化學試劑開發(fā)中心；鉬酸銨：天津市化學試劑四廠；磷酸：天津市光復科技發(fā)展有限公司；甲苯：天津市富宇精細化工有限公司；正十二烷：天津市科密歐化學試劑有限公司；二甲基二硫醚、噻吩：天津市光復精細化工研究所；喹啉：上?；瘜W試劑廠。以上試劑均為分析純。

1.2 載體及催化劑的制備

按文獻［6］報道的方法制備γ-Al2O3載體：以擬薄水鋁石為原料,加入黏合劑,再經擠條、干燥、焙燒制成三葉草形載體。按文獻［7］報道的方法,分別在溫度為500,550,600,650,700 ℃下對γ-Al2O3載體進行焙燒,焙燒后的載體分別標記為Z500,Z550,Z600,Z650,Z700。

用事先配制好的鉬鎳磷溶液（鉬酸銨、硝酸鎳、磷酸、去離子水配制而成）,采用等體積浸漬法浸漬焙燒后的γ-Al2O3載體,再經干燥、焙燒得到相應的MoNiP/γ-Al2O3催化劑,分別記為C500, C550,C600,C650,C700。

1.3 分析表征

XRD表征采用日本理學D/max2500型X射線衍射儀：Cu Kα射線,石墨單色器,管電壓40 kV,管電流80 mA,掃描范圍10°～70°,步長0.01°,掃描頻率1（°）/min。

采用麥克儀器公司ASAP2405型物理吸附儀測定試樣的比表面積及孔體積：液氮作吸附質,吸附溫度-196 ℃,測試前試樣在1×10-4Pa、150 ℃下抽真空活化10 h以上,BET法計算試樣的比表面積,t-Plot法計算微孔體積和比表面積,總孔體積由相對壓力為0.98時的液氮體積計算,中孔體積和比表面積由總孔體積和BET比表面積分別減去微孔體積和微孔比表面積得到。

采用日本JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對試樣形態(tài)進行觀察：加速電壓200 kV,點分辨率0.23 nm。

NH3-TPD分析采用麥克儀器公司Auto-Chem 2910型化學吸附儀：試樣裝填量100 mg,載氣為氦氣,監(jiān)測器為熱導池。試樣在600 ℃的氦氣氣氛下預處理1 h,然后在120 ℃下吸附NH3直至飽和,程序升溫速率8 ℃/min。根據吸附脫附所需溫度范圍,將酸中心分為弱酸、中強酸、強酸,相應溫度范圍分別為150～250,250～400,400 ℃以上。

1.4 催化劑的評價

催化劑的評價在固定床自動控制微反裝置上進行：反應器上下兩端裝填石英砂,中間恒溫段裝填經過研磨處理的催化劑（16～30目）,裝填量為5 mL。

硫化態(tài)催化劑的制備：以溶有二甲基二硫醚的正十二烷為硫化油,硫化過程采用兩段控溫,分別為230 ℃、4 h和340 ℃、2 h,反應壓力4 MPa,氫油體積比500。

芳烴加氫活性評價：以甲苯為模型化合物,反應壓力4 MPa,氫油體積比650,反應溫度360 ℃。

HDS和HDN的活性評價：分別以噻吩和喹啉為模型化合物并將它們溶于正十二烷中,S和N的含量（w）分別為1.20%和0.08%,反應壓力4 MPa,氫油體積比650,反應溫度280 ℃。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

不同焙燒溫度下制備的γ-Al2O3載體的XRD譜圖見圖1。

圖1 不同焙燒溫度下制備的γ-Al2O3載體的XRD譜圖Fig.1 XRD prof les of γ-Al2O3supports prepared at different calcination temperature.Zt：calcinated at t ℃.

從圖1可看出,各載體均為典型的γ-Al2O3晶型,特征衍射峰2θ=37.5°,39.5°,46.0°,67.0°, 39.5°處的特征峰歸屬于（111）晶面；2θ=46.0°處的特征峰歸屬于（100）晶面；2θ=67.0°處的特征峰歸屬于（110）晶面。表征結果顯示,在500～700 ℃的焙燒溫度范圍內,γ-Al2O3載體的晶型幾乎未發(fā)生改變。

2.2 孔結構的表征結果

載體焙燒溫度對γ-Al2O3載體性能的影響見表1,對催化劑性能的影響見表2。從表1可看出,隨焙燒溫度的升高,載體及催化劑的孔體積變化不大,但平均孔徑逐漸增大,比表面積逐漸降低；當焙燒溫度超過650 ℃時,載體的比表面積損失較大。這是因為,高溫焙燒使載體表面結構發(fā)生改變,出現孔道坍塌和顆粒團聚的現象,小孔數量減少而大孔數量明顯增多。焙燒溫度越高,這種變化就越明顯,載體的比表面積隨之降低。通常采用的柴油加氫處理催化劑的孔分布主要集中在4～10 nm,而Z600載體和C600催化劑上4～10 nm的孔分布較集中,故600 ℃為較適宜的焙燒溫度。

表1 載體焙燒溫度對γ-Al2O3載體性能的影響Table 1 Effects of calcination temperature on the properties of the γ-Al2O3supports

表2 載體焙燒溫度對催化劑性能的影響Table 2 Effects of calcination temperature on the properties of catalysts

負載催化劑的活性與載體的比表面積和孔結構有著密不可分的關系。通常比表面積大的載體,由于活性金屬組分可在載體表面均勻分布,活性中心增加,催化劑活性較高。適當提高焙燒溫度,可使載體表面的中孔數量和大孔數量增多,平均孔徑增大,有利于反應物分子的擴散,提高催化劑的內表面利用率,催化活性提高［8］。但焙燒溫度過高時,由于載體比表面積減小,金屬組分不能很好地分散,活性金屬組分的分散度直接影響活性中心的數量［9］,催化活性反而下降。

2.3 HRTEM表征結果

硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片見圖2。

圖2 硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片Fig.2 HRTEM images of the sulfurized catalysts.Sulfurizing conditions：4 MPa；V(H2)∶V(oil)=500；two stage temperature control：230 ℃,4 h and 340 ℃,2 h.

由圖2可看出,催化劑經預硫化后,表面的MoO3轉化為MoS2,呈典型的層狀片晶結構,并且隨焙燒溫度的升高,單層片晶逐漸轉變?yōu)閳F晶結構。

對硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片進行分析,統(tǒng)計MoS2片晶的層數、長度及個數。硫化態(tài)催化劑的片晶層數分布見圖3。

圖3 硫化態(tài)催化劑的片晶層數分布Fig.3 Layer number distribution of the lamellar crystals of the sulfurized catalysts.Sulfurizing conditions referred to Fig.2.C500；C600；C700

利用式（1）～（2）計算MoS2片晶的平均長度（L）和平均片層數目（N）。

式中,Si為片晶長度為Li的片層數目,nm；Xi為具有Ni層的片晶個數。

硫化態(tài)催化劑中MoS2片晶的平均長度和平均片層數目見表3。

表3 硫化態(tài)催化劑中MoS2片晶的平均長度和平均片層數目Table 3 Average length（L） and layer number（N） of MoS2lamellar crystals in the sulfurized catalysts

加氫催化劑活性相模型中目前被廣泛接受的是Co（Ni）-Mo-S相模型。該相模型指出MoNi/ γ-Al2O3型催化劑的活性相為Ni-Mo-S相,分單層（Ⅰ型）和多層（Ⅱ型）兩種結構［10］。單層的MoS2為Ⅰ型Ni-Mo-S相,其分散度較高,但因與載體的相互作用較強,存在大量的Mo—O—Al鍵,活性金屬組分難以被硫化；相比之下,多層的MoS2除底層外均為呈堆疊狀態(tài)的Ⅱ型Ni-Mo-S相,活性金屬組分與載體的相互作用較弱,硫化度很高,反應中表現出更高的活性,但缺點是分散度較低。

從圖3可看出,硫化態(tài)C500催化劑以單層片晶為主,隨載體焙燒溫度的升高,單層片晶的比例大幅減?。涣蚧瘧B(tài)C600催化劑以2層和3層片晶為主；硫化態(tài)C700催化劑中4層以上片晶開始增多。從表3可看出,隨焙燒溫度的升高,硫化態(tài)催化劑中的MoS2片晶的平均長度和平均片層數目逐漸增多,說明Ⅱ型Ni-Mo-S相的比例增大。這是因為,提高載體焙燒溫度可減弱金屬組分與載體之間的相互作用［11］,金屬組分更易被硫化。但如金屬組分與載體的相互作用太弱,則金屬組分可能發(fā)生聚集和流失,導致金屬組分的分散度下降,活性中心數減少。因此適當提高載體焙燒溫度,能在保證催化劑具有足夠活性中心數目的前提下,提高硫化質量,使催化劑具備更高的活性。

2.4 催化劑的表面酸性

催化劑表面的酸強度分布見圖4。

圖4 催化劑表面的酸強度分布Fig.4 Acid strength distribution on the catalyst surfaces.Total acid；Weak acid；Medium strong acid；Strong acid

從圖4可看出,隨焙燒溫度的升高,催化劑表面的總酸和弱酸的強度呈下降趨勢,中強酸和強酸的強度呈先增大后減小的趨勢,其中,C600催化劑表面含有較多的中強酸和強酸。柴油加氫過程中的許多反應受酸中心和金屬中心的協(xié)同作用。姜鳳華等［12］發(fā)現,酸性的增強可顯著提高催化劑的芳烴加氫活性及HDS活性,而酸性主要來源于載體。γ-Al2O3載體表面被大量羥基所覆蓋,這些羥基參與了活性金屬組分與載體的相互作用,使金屬組分能在載體表面自發(fā)分散,因此羥基較少的載體與金屬組分間的作用較弱［13］。載體焙燒可將其表面的羥基脫除,且焙燒溫度越高,羥基脫除率越大。羥基脫除時產生缺電子空位,成為酸性較強的L酸中心,故C600催化劑表面的強酸、中強酸的含量較高而弱酸含量較低。但當焙燒溫度過高時,載體表面的羥基大部分被脫除,晶體結構發(fā)生變化,孔道發(fā)生坍塌,導致總酸量下降。

2.5 硫化態(tài)催化劑的評價結果

2.5.1 芳烴加氫活性

硫化態(tài)催化劑的芳烴加氫活性見圖5。

圖5 硫化態(tài)催化劑的芳烴加氫活性Fig.5 Activities of the sulfurized catalysts in the aromatic hydrogenation.Conditions：4 MPa,360 ℃,V(H2)∶V(oil)=650.Toluene conversion；Methylcyclohexane yield

圖6 硫化態(tài)催化劑的HDS（a）和HDN（b）的活性Fig.6 Activities of the sulfurized catalysts in HDS (a) and HDN(b).Conditions：4 MPa,280 ℃,V(H2)∶V(oil)=650,HDS with thiophene as model,HDN with quinoline as model. HDS：hydrodesulfurization；HDN：hydrodenitrif cation.

從圖5可看出,隨焙燒溫度的升高,甲苯轉化率和甲基環(huán)己烷生成率呈先增大后減小的趨勢,當焙燒溫度為600 ℃時,二者均達到最大值。實驗結果表明,焙燒溫度600 ℃下制得的催化劑的芳烴加氫效果最好。

甲苯加氫產物的開環(huán)、裂解、烷基轉移等反應均為酸催化下的碳正離子反應,故可用甲基環(huán)己烷生成率與甲苯轉化率的比值（即加氫選擇性）衡量反應進行的程度［14-16］,進而間接推斷催化劑酸中心的活性。加氫選擇性越高,酸催化反應越弱。硫化態(tài)催化劑的加氫選擇性見表4。從表4可看出,隨反應時間的延長,加氫選擇性增加,這是酸中心失活所致。隨反應時間的延長,C600催化劑的加氫選擇性增幅相對較大,而C500和C700催化劑的加氫選擇性的增幅相對較小。說明C600催化劑表面的酸穩(wěn)定性較差,這可能因為C600催化劑表面的強酸中心較多,在反應中更易被積碳覆蓋而減少。

表4 硫化態(tài)催化劑的加氫選擇性Table 4 Hydrogenation selectivity of the sulfurized catalysts

2.5.2 HDS和HDN的活性

分別以噻吩和喹啉為模型化合物,考察了硫化態(tài)催化劑的HDS和HDN的活性（見圖6）。

從圖6可看出,隨γ-Al2O3載體焙燒溫度的升高,HDS和HDN的活性均呈先增大后減小的趨勢,其中,C600催化劑的HDS和HDN的活性最高。

噻吩和喹啉在硫化態(tài)催化劑表面吸附的方式有兩種,其中一種是通過芳環(huán)π鍵平行吸附于催化劑表面,S和N原子因帶有孤對電子而表現出L堿性質,易在催化劑的L酸位上發(fā)生垂直吸附［17-19］,因此催化劑中酸量及酸強度的提高可改善反應物的吸附性能,提高HDS和HDN的活性。

從圖6還可看出,當焙燒溫度為650 ℃時,硫化態(tài)催化劑的HDN活性相比HDS活性下降較多。文獻［20］報道指出,這是因為噻吩的HDS反應有兩個平行反應歷程：一是噻吩在氫氣條件下直接脫去H2S生成二烯烴,進而加氫生成相應烷烴；另一個是噻吩首先加氫飽和,再轉化為硫醇,進而脫去H2S。而喹啉在HDN過程中,由于CN鍵能（615 kJ/mol）比C—N鍵能（305 kJ/mol）大一倍,因此含N雜環(huán)必須先加氫飽和,再發(fā)生C—N鍵斷裂。由此可見,硫化態(tài)催化劑的HDS和HDN的活性也受催化劑加氫飽和活性的影響。此外,由于C—N鍵能大于C—S鍵能（272 kJ/mol）,因此C—N鍵比C—S鍵難斷裂,喹啉HDN沒有噻吩HDS容易進行,且易受其他因素的影響。當焙燒溫度超過650 ℃時,由于活性表面和總酸量損失過多,導致硫化態(tài)催化劑的HDN活性急劇下降。

3 結論

1）γ-Al2O3載體在500～700 ℃的溫度下焙燒,晶型無明顯變化,仍為典型的γ-Al2O3結構。

2）隨載體焙燒溫度的升高,γ-Al2O3載體及其催化劑的孔體積變化不大,但平均孔徑變大,比表面積降低。平均孔徑的增大有利于反應物分子的擴散,提高載體的內表面利用率；焙燒溫度過高將導致載體比表面積變小,活性金屬組分的分散度降低,影響催化活性。適宜的焙燒溫度為600 ℃。

3）隨γ-Al2O3載體焙燒溫度的升高,硫化態(tài)MoNiP/γ-Al2O3催化劑中的MoS2片晶平均長度變長,平均片層數增多。焙燒溫度為600 ℃時制得的催化劑表面的中強酸和強酸的含量較高。

4）隨γ-Al2O3載體焙燒溫度的升高,硫化態(tài)MoNiP/γ-Al2O3催化劑的芳烴加氫、HDS和HDN的活性均呈先增大后減小的趨勢,其中,焙燒溫度為600 ℃時制得的催化劑的活性最高。

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（編輯 鄧曉音）

Effect of Calcination Temperature of Supports on the Activity of MoNiP/γ-Al2O3Hydrotreating Catalyst

Xu Lingrui1，2,Wang Jifeng1,Yang Zhanlin1,Tang Zhaoji1,Jiang Hong1
（1.Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun Liaoning 113001,China；2. Liaoning Shihua University,Fushun Liaoning 113001,China）

MoNiP/γ-Al2O3catalysts for hydrotreating were prepared with the γ-Al2O3supports calcined at different temperature. The supports and catalysts were characterized by means of N2adsorption-desorption and XRD. The activities of the catalysts in the aromatic hydrogenation, hydrodesulfurization(HDS) and hydrodenitrification(HDN) were evaluated in a micro-reactor with toluene,thiophene and quinoline as model compounds,respectively. The results indicated that with the increase of the calcination temperature,the pore volume of the supports and catalysts changed little,but their average pore size increased and their specific surface area decreased. The suitable calcination temperature was 600 ℃. The catalyst prepared with the γ-Al2O3support calcined at 600 ℃had many strong and medium strong acid sites on the surface,so the catalyst showed the high activity in the aromatic hydrogenation,HDS and HDN.

γ-alumina；calcination temperature；hydrotreating catalyst；molybdenum；nickel

1000 - 8144（2014）08 - 0908 - 06

TQ 426.8

A

2014 - 02 - 25；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 03。

許靈瑞（1987—）,男,遼寧省撫順市人,碩士生,電話 18242331417,電郵 xulingrui@foxmail.com。聯系人：楊占林,電話 13591565519,電郵 yangzhanlin.fshy@sinopec.com。