吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定飲用水中痕量1,2-二溴乙烯與五氯丙烷

魏立菲,李逸,劉勝玉(珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心,廣東廣州510611)

吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定飲用水中痕量1,2-二溴乙烯與五氯丙烷

魏立菲,李逸,劉勝玉
(珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心,廣東廣州510611)

建立了同時檢測飲用水中順式-1,2-二溴乙烯、反式-1,2-二溴乙烯和五氯丙烷的吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法。結(jié)果表明：該方法在0.02～1.0μg/L范圍內(nèi)線性良好,方法檢出限分別為0.0021μg/L、0.0012μg/L和0.0012μg/L。實際水樣低(0.02μg/L)、中(0.2μg/L)、高(1.0μg/L)質(zhì)量濃度加標7次平行測定相對標準偏差在1.51%～4.52%之間,加標回收率在92.3%～104.5%之間。

1,2-二溴乙烯；五氯丙烷；吹掃捕集；氣相色譜-質(zhì)譜法

二溴乙烯與五氯丙烷均是GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中的水質(zhì)參考指標,限值分別為小于0.00005mg/L和小于0.03mg/L。二溴乙烯與五氯丙烷是無色、透明、常溫下穩(wěn)定的液體,主要用作防治農(nóng)作物害蟲的有效熏蒸劑。二溴乙烯和五氯丙烷有吸入、眼睛接觸、皮膚吸收和攝入等多種暴露途徑,對皮膚和眼睛黏膜有刺激作用,可引起呼吸系統(tǒng)、肝臟和腎臟等多器官損傷[1]。五氯丙烷具有強腐蝕性和刺激性,可致人體灼傷。二溴乙烯則被國際癌癥研究中心(IARC)定義為潛在致癌物,對人類具有潛在的致突變性和致癌性[2]。目前國內(nèi)尚未出臺針對兩者在水中的檢測方法,國外也未見有權(quán)威機構(gòu)制定的標準方法,已報道的文獻中并無對五氯丙烷的檢測方法,對二溴乙烯的檢測方法則多為靜態(tài)頂空氣相色譜法[3-4]。吹掃捕集具有濃縮倍數(shù)高、無溶劑污染、可測定范圍寬等優(yōu)點,其檢出限在ng/L級,能夠有效檢測出水中多種痕量鹵代烴揮發(fā)物,并可結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜對其進行定性定量分析。筆者以國標《生活飲用水衛(wèi)生標準檢驗方法》為基礎(chǔ)[5],結(jié)合美國國家環(huán)保署EPA 524.2方法[6],建立了簡便、易操作的吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用同時測定二溴乙烯與五氯丙烷的方法,并對實際水樣進行了檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

TSQ Quantum XLS三重四級桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,ENCON Evolution吹掃捕集濃縮儀, Centurion自動進樣器,吹掃捕集樣品瓶(40mL棕色玻璃瓶,具螺旋蓋和聚四氟乙烯墊片),DB-624毛細管柱(60 m×0.25 mm,1.4μm),高純氦氣(99.999%)。

1,2-二溴乙烯標準品(99.5%,Dr.Ehrenstorfer), 1,1,2,3,3-五氯丙烷標準品(98%TCI),超純水(電阻率18.2MΩcm,Millipore),甲醇(色譜純,Merck), EPA524內(nèi)標混標(氟代苯與1,2—二氯苯-D4,質(zhì)量濃度為2000μg/mL,溶于甲醇,Supelco)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集參數(shù)

吹掃取樣量25mL,自動添加25μL內(nèi)標工作溶液,吹掃氣體為高純氦氣,吹掃流量40mL/min,吹掃時間11min;吹掃溫度40℃,捕集阱溫度38℃,除濕阱溫度38℃,解析溫度180℃;解析壓力68.95 kPa,解析時間4min;解析后捕集阱在230℃焙烤15min,烘焙流量85mL/min.

1.2.2 氣相色譜條件

進樣口溫度180℃,載氣流量1.00mL/min,分流進樣,分流比為10∶1;柱升溫程序：初始溫度35℃,保持3min,以4℃/min升至180℃,保持3min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

傳輸線溫度：200℃,離子源溫度：200℃,離子源為電子轟擊源(EI),電子轟擊能量為70 eV;采用全掃描模式(掃描范圍m/z=45～500)進行樣品定性,選擇離子監(jiān)測模式(SIM)進行樣品定量(表1)。

1.3 標準溶液的配制

準確稱取適量1,2-二溴乙烯和1,1,2,3,3-五氯丙烷溶于甲醇中,配制成1mg/mL的混合標準儲備液。逐級稀釋儲備液得1.0mg/L混合標準使用溶液。測試時用超純水稀釋成0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0μg/L的順式-、反式-1,2-二溴乙烯與1,1,2,3,3-五氯丙烷混合標準工作溶液。氟苯/ 1,2-二氯苯-D4內(nèi)標儲備液用甲醇稀釋成0.8mg/L內(nèi)標工作溶液。

1.4 樣品測定

將內(nèi)標工作溶液裝入吹掃捕集儀的內(nèi)標瓶中,將待測水樣和標準工作溶液充滿吹掃樣品瓶,放入吹掃捕集濃縮儀自動進樣器盤架,按儀器工作條件進行測定。

1.5 定性與定量方法

以1,2-二溴乙烯與氟代苯的峰面積響應(yīng)值的比值、五氯丙烷與1,2—二氯苯-D4的峰面積的響應(yīng)值的比值繪制標準曲線。以保留時間、質(zhì)譜圖與譜庫中質(zhì)譜圖對照定性(圖1、圖2),以內(nèi)標法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜參數(shù)的選擇

二溴乙烯和五氯丙烷均屬于揮發(fā)性有機物,因此本文采用專為分析揮發(fā)性化合物而設(shè)計的色譜柱DB-624。從35℃低溫開始程序升溫,并對升溫速率進行比較,發(fā)現(xiàn)分流比為10∶1時,采用35℃(3min)→4℃/min→180℃(3min)的效果最好,待測物分離完全(圖1)。運用此升溫程序方法亦可將1,2-二溴乙烯與1,1,2,3,3-五氯丙烷與常見的鹵代烴分離開,實現(xiàn)多種目標化合物完全分離(圖2)。

圖1 目標化合物總離子流圖(TIC)

2.2 質(zhì)譜參數(shù)的選擇

由圖3(a)順、反式-1,2-二溴乙烯的全掃描質(zhì)譜圖可知,兩者的特征離子均為105、107、184、186、188,選擇豐度較高的105作為定量離子,107、184與188作為定性離子。從圖3(b)中的五氯丙烷全掃描質(zhì)譜圖中選擇豐度較高的96作為定量離子, 98,143作為定性離子。

圖2 1,2-二溴乙烯、1,1,2,3,3-五氯丙烷與5種常見鹵代烴總離子流圖(TIC)

圖3 順/反式-1,2-二溴乙烯和1,1,2,3,3-五氯丙烷的質(zhì)譜圖

2.3 吹掃捕集參數(shù)的選擇

在EPA方法524.2中,吹掃時間、吹掃溫度和吹掃流量是影響揮發(fā)物回收率的關(guān)鍵因素。筆者參考EPA方法,針對上述3項參數(shù)進行優(yōu)化。

2.3.1 吹掃時間的優(yōu)化

由于五氯丙烷是沸點較高(約為203℃)的揮發(fā)性鹵代烴,對于此類揮發(fā)物來說,吹掃時間對其吹掃效率有著最為直接的影響,吹掃時間過短則待測組分吹脫不完全,吹掃時間過長則實驗效率降低。筆者在分析儀器廠商推薦的操作條件下進行分析研究。保持吹掃溫度40℃不變,取0.05μg/L的混合標樣分別用2 min、5 min、11 min、15 min、20 min、 30min優(yōu)化吹掃時間。實驗結(jié)果(圖4)表明,1,2-二溴乙烯與1,1,2,3,3-五氯丙烷的色譜峰面積響應(yīng)值隨吹掃時間的延長而增大,在11min以后峰面積響應(yīng)值增大趨勢有所減緩。綜合考慮這些因素,在滿足分析要求的前提下,選擇盡可能短的吹掃時間,本實驗選用的吹掃時間為11min。

圖4 吹掃時間的優(yōu)化

2.3.2 吹掃溫度的優(yōu)化

一般情況下,隨著吹掃溫度的提高,樣品中有機化合物的擴散速率加快,有助于待測物的吹脫。實驗測定同樣濃度的標樣在不同吹掃溫度下峰面積的變化,結(jié)果(圖5)表明,在40℃以下,二溴乙烯和五氯丙烷混合標樣響應(yīng)的信號隨吹掃溫度升高而增大,40℃以上無明顯變化。溫度的升高會增加水的揮發(fā),過多水蒸氣進入捕集阱不利于待測組分的捕集并會對檢測器產(chǎn)生不良影響,因此選吹掃溫度為40℃。

圖5 吹掃溫度的優(yōu)化

2.3.3 吹掃流量的優(yōu)化

吹掃流量的選擇與樣品中待測物的濃度、揮發(fā)性、樣品基質(zhì)的相互作用以及其在捕集管中的吸附作用大小相關(guān)。理論上,吹掃流量越大,吹出效率越高。當吹掃氣流量太小時,樣品組分不能完全吹掃出來。用氦氣吹掃時,一般推薦流量范圍為20～60mL/min。因此本實驗測定相同濃度標樣(0.05 μg/L)在20、25、30、35、40、50、60mL/min時的峰面積。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在40mL/min以后峰面積下降明顯,有可能是因為過大的吹掃流量容易造成樣品組分的損失,影響了回收率。因此為了使分析效果最好,選擇40mL/min作為最佳吹掃流量。

表2 回歸方程、線性范圍以及檢出限

2.4 標準曲線與檢出限

由表2可見,混合溶液在0.02～1.00μg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)時,采用此方法測定水中二溴乙烯和五氯丙烷所得的回歸方程呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,二溴乙烯的相關(guān)系數(shù)r＞0.997,五氯丙烷的相關(guān)系r＞0.999。以3倍信噪比計算,此方法測定反式二溴乙烯、順式二溴乙烯和五氯丙烷的質(zhì)量濃度檢出限分別為0.0021μg/L、0.0012μg/L和0.0012μg/L。以10倍信噪比計算質(zhì)量濃度下限分別為0.006 3 μg/L、0.0036μg/L、0.0036μg/L。

2.5 回收率與精密度

按實驗方法向不含二溴乙烯和五氯丙烷的管網(wǎng)末梢水樣中分別加入低(0.02μg/L)、中(0.2μg/L)、高(0.8μg/L)質(zhì)量濃度的1,2-二溴乙烯與1,1,2, 3,3-五氯丙烷混合標準溶液,進行加標回收實驗。重復(fù)7次,結(jié)果見表3。7個平行樣的二溴乙烯與五氯丙烷的相對標準偏差均小于5%,回收率在92.3%～104.5%之間。

表3 精密度與回收率實驗結(jié)果(n=7)

2.6 實際水樣測定結(jié)果

利用上述方法加標回收測定7個珠江三角洲重要飲用水源地(平崗、布洲、聯(lián)石灣、洪灣、珠海大橋、潼湖、橋頭)的水樣,結(jié)果顯示,7個水源地均未檢出1,2-二溴乙烯與1,1,2,3,3-五氯丙烷。

3 結(jié)語

采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)對地表水中1,2-二溴乙烯與五氯丙烷進行同時檢測,通過試驗確定了吹掃時間、吹掃溫度和吹掃流量。該方法操作簡單、快速,實驗結(jié)果表明其具有良好的線性范圍、精密度與回收率。整個分析過程不需使用有機溶劑,安全環(huán)保,滿足GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》對二溴乙烯(0.000 05mg/L)和五氯丙烷(0.03mg/L的檢測要求,適合水樣中二溴乙烯和五氯丙烷的測定。

[1]HUFF JE.1,2-Dibromoethane(Ethylene Dibromide)[J]. Environmental Health Perspectives,1983,47：359-363.

[2]IRAC.IARC monograph on the evaluation of the carcinogenic risks to humans[M].Lyon,France：IRAC Press,1999：641-669.

[3]孫仕萍,段江平,周學(xué)猛,等.水中26種鹵代烴的頂空氣相色譜測定法[J].環(huán)境與健康雜志,2011,28(2)：169-172.(SUN Shiping,DUAN Jiangping,ZHOU Xuemeng,et al.Determination of 26 kinds of halogenated hydrocarbon in drinking water with headspace gas chromatography[J].JEnviron Health,2011,28(2)：169-172.(in Chinese))

[4]張燕,錢杰峰,劉蘭俠,等.水中二溴乙烯的靜態(tài)頂空氣相色譜分析方法研究[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2012, 22(5)：542-544.(ZHANG Yan,QIAN Jiefeng,LIU Lanxia,et al.Study on method for determinnation of 1,2-dibromoethylene in water with static headspace-gas chromatography[J].Chinese Journal of Health Laboratory Technology,2012,22(5)：542-544.(in Chinese))

[5]GB/T 5750.8—2006生活飲用水標準檢驗方法有機物指標[S].

[6]Rev.4.1.Measurement of purgeable organic compounds in water by capillary column gas chromatography/mass spectrometry,USEPA[S].

Determination of trace amount of 1,2鄄dibromoethylene and pentachloropropane in drinking water by GC鄄MSw ith purge and trap concentrator

WEI Lifei,LIYi,LIU Shengyu
(Pearl RiverWater Environment Monitoring Center,Guangzhou 510611,China)

A method for the determination of cis-and trans-1,2-dibromoethylene,and pentachloropropane in drinking water was established using a gas chromatograph-mass spectrometer(GC-MS)with a purge and trap concentrator.Themethod showed a good linear correlation in a range of 0.02μg/L to 1.0μg/L.The method detection limits were 0.0021,0.0012,and 0.0012μg/L,for cis-and trans-1,2-dibromoethylene,and pentachloropropane,respectively.Real water samples with low(0.02μg/L),median(0.2μg/L),and high (1.0μg/L)concentrationswere tested.The results show that the RSD was in the range of1.51%to 4.52%(n= 7)and the recovery rate was in a range of 92.3%to 104.5%.

1,2-dibromoethylene;pentachloropropane;purge and trap concentrator;GC-MS

TU991.2

A

1004 6933(2014)05 0073 04

2014 04 08編輯：徐娟)

10.3969/j.issn.1004 6933.2014.05.013

水利部948項目(201111)

魏立菲(1987—),女,助理工程師,碩士,主要從事水環(huán)境中有機污染物的監(jiān)測工作。E-mail：wei_lifei@hotmail.com