氰酸酯增韌改性技術(shù)的研究進展

宿 凱，曲春艷，王德志，李洪峰，馮 浩

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱150040;2.黑龍江省科學院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150040）

氰酸脂樹脂 （CyanateEster，CE）是20世紀60年代研制開發(fā)的一類新型樹脂，其分子中含有兩個或兩個以上氰酸酯官能團（－OCN），是近年發(fā)展起來的一種新型高性能復合材料基體樹脂［1］，也是目前樹脂基復合材料研究領域的重點和熱點之一［2，3］。CE樹脂單體含有的這種氰酸酯官能團（－OCN）具有很高的活性，可以與經(jīng)基、環(huán)氧基、雙鍵等作用，受熱后也可直接發(fā)生自聚合形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。氰酸酯樹脂固化后可形成大量的芳香環(huán)、芳雜環(huán)、醚鍵以及獨特的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，含有這種網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的氰酸酯樹脂具有如下特點:耐高溫性能（Tg為240℃ ～290℃，與雙馬來酞亞胺樹脂相當），低且穩(wěn)定的介電常數(shù)（2.8～3.2，比聚酞亞胺更優(yōu)異），極小的介電損耗角正切（0.002～0.008），低的吸濕率（＜1.5%），小的熱膨脹系數(shù)，良好的力學性能和黏結(jié)性能。此外，氰酸酯樹脂具有和環(huán)氧樹脂相似的工藝性能，與酚醛樹脂相當?shù)哪腿紵阅?，可溶解在普通有機溶劑中，易于同增強材料復合，在固化過程中無低分子物析出，可在177℃固化［4］。目前已經(jīng)開發(fā)的氰酸酯樹脂主要應用于三個方面:高速數(shù)字及高頻用印刷電路板，高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天復合材料用高性能樹脂［5］。

氰酸酯雖然有以上諸多的優(yōu)點，但是由于其在聚合后會形成三嗪環(huán)高度對稱的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度很高，交聯(lián)密度較大，造成氰酸酯的固化物較脆，很難滿足一般場合下的使用要求，所以，氰酸酯在使用前一般都要經(jīng)過增韌改性。增韌氰酸酯的途徑很多，如熱塑性塑料、熱固性樹脂、橡膠彈性體、含有不飽和雙鍵的化合物以及無機化合物等。

1 熱塑性工程塑料改性CE

熱塑性工程塑料是目前比較常見也是較為有效增韌CE的方法之一，采用不同材料、不同含量配比的熱塑性樹脂增韌氰酸酯，會得到不同性能的材料體系。一般將CE樹酯與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的工程塑料共混時，在其韌性改善的同時，還可使整體共混體系具有較好的耐熱性。常用的工程塑料如聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亞胺（PEI）、可溶性聚酰亞胺（PI）、馬來酰亞胺—苯乙烯聚合物（PMS、HPMS）、聚芳基化合物（PRA）等［6-11］。工程塑料的用量一般在5%～60%。在增韌塑料含量少時，其體系以CE連續(xù)相、工程塑料非連續(xù)相的海島結(jié)構(gòu)為主，這兩個結(jié)構(gòu)有效地阻止了材料受力時產(chǎn)生的微裂紋擴展，從而提高體系韌性。隨著增韌塑料含量的增加，共混體系形成工程塑料與CE的雙連續(xù)相的半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)（Semi-PIN），使體系的韌性進一步增加。若增熱塑料含量進一步增加，則會出現(xiàn)工程塑料為連續(xù)相，CE為分散相的翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。

Marietat［12］等采用聚砜（PSF）對 CE 進行改性，通過原子力顯微鏡和SEM對改性后的體系進行表征。研究結(jié)果表明:在固化過程中，改性CE體系通過固化交聯(lián)，其相對分子質(zhì)量不斷增大，PSF逐漸析出，從而使整個體系相分離，形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，使體系的韌性增強。

郭寶春等［13］采用PEI對氰酸酯/酚醛環(huán)氧體系進行增韌改性。研究發(fā)現(xiàn)，當PEI的含量小于總體系的10%時，其體系的韌性僅有輕微增加，體系結(jié)構(gòu)為海島結(jié)構(gòu);當其含量達到15%時，體系內(nèi)部形成具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的半互穿聚合物網(wǎng)絡（Semi-PIN），斷裂韌性增加至原來的2.16倍，KIC 達1.45 MPa.m0.5。當其含量增至20%，體系出現(xiàn)相翻轉(zhuǎn)。鐘翔嶼［14］等人通過用PEI增韌改性 CE發(fā)現(xiàn)，PEI的加入不僅對體系的韌性有所改進，而且還會使體系的介電損耗下降，但是介電常數(shù)略有增加。

祝寶林等［15］制備了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與CE的共聚體。試驗結(jié)果表明:當PMMA在體系中的含量為15%，其沖擊強度和曲強度與未改性前的體系相比，分別提高了94.99%和29.90%，Tg提高了30℃。顏紅霞等［16］采用聚苯醚（PPO）改性氰酸酯樹脂，當聚苯醚的質(zhì)量分數(shù)為10%時，共混體系的沖擊強度和彎曲強度都得到了較大程度的提高，而其熱變形溫度基本保持不變。

2 熱固性樹脂改性氰酸酯

2.1 雙馬來酰亞胺樹脂增韌氰酸酯

雙馬來酰亞胺（BMI）具有較高的耐熱性、低吸水性，并能在濕熱環(huán)境下保持良好的力學性能。但是BMI的固化溫度較高，一般在250℃以上，固化后交聯(lián)密度較高，固化物脆性大，成型工藝較為復雜。近年來國內(nèi)外學者針對BMI的韌性和工藝性能進行了廣泛的研究，其中CE與BMI共混改性是一個較為活躍的領域［17，18］。BMI改性CE的一個比較簡單的方法就是將BMI直接與CE在一定溫度下進行熔融混合，然后固化。BMI和CE反應機理比較復雜，根據(jù)相關文獻報道，體系可能存在三種反應:氰酸酯的自聚反應（式1），生成三嗪環(huán);BMI自聚反應（式2）;CE，BMI共聚反應，生成嘧啶結(jié)構(gòu)和吡啶結(jié)構(gòu)（式 3）［19，20］。

Gu［21］采用HERTM（雜化聚合物網(wǎng)絡樹脂傳遞模塑）法將BMI與CE共混，從而制得了BMI/CE混合聚合物網(wǎng)絡。研究表明:改性CE體系的沖擊強度和彎曲強度有了較大的提高，且該體系比未改性的CE具有更優(yōu)良的介電性能、高的Tg和良好的力學性能。

劉敬峰［22］等制備了一種新型的BMI改性CE，提高了這類樹脂的耐熱性、力學性能及成型工藝性。對合成的樹脂做了流變分析后對BMI/CE/玻璃纖維復合材料進行了力學性能測試和熱失重分析。結(jié)果表明:當（新型BMI）=37.5%時，改性CE的熱失重5%時，其溫度為432℃。改性CE復合材料在常溫條件下的拉伸強度為492.4 MPa，彎曲強度為526.3 MPa。在200℃時，改性CE復合材料的拉伸強度為357.3 MPa，彎曲強度為 292.7 MPa，從而認為該樹脂具有良好的加工性、耐熱性、力學性能及高溫力學保持性。

Fan Jing等［23］用CE和BMI樹脂在一定的溫度下經(jīng)過預交聯(lián)、熱固化后形成互穿聚合物網(wǎng)絡（IPN），并從靜態(tài)力學和動態(tài)力學兩個角度對體系的這種IPN力學性能進行檢測。結(jié)果顯示，IPN的抗沖擊強度、彎曲強度、拉伸剪切強度低于由共混數(shù)學模型計算所得數(shù)值，但彎曲彈性模量與共混模型得到的數(shù)值一致。BMI/CE的IPN阻尼峰群表明BMI、CE兩個網(wǎng)絡存在一定程度相互滲透。隨著BMI含量的增加，IPN阻尼峰群逐漸變寬，密度降低。此試驗不僅有利于清楚CE/BMI結(jié)構(gòu)特征，而且對于復合材料的應用也有指導意義。

2.2 環(huán)氧樹脂改性CE

環(huán)氧樹脂（EP）是目前改性CE的一種比較常用的方法，其可與CE發(fā)生共聚合反應，生成氰脲環(huán)、異氰酸酯環(huán)、噁唑烷環(huán)及三嗪環(huán)等結(jié)構(gòu)。一般認為它們的共聚反應存在三個階段［24］:第一，氰酸酯均聚成三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。第二，環(huán)氧環(huán)插入三嗪環(huán)使三嗪環(huán)異構(gòu)為異氰脲酸酯;異氰脲酸酯與環(huán)氧環(huán)在更高的溫度下反應形成噁唑烷酮。第三，EP發(fā)生聚醚化反應。CE/EP改性體系既能形成大量的三嗪環(huán)，保留CE固有的性能優(yōu)點，又能與EP共固化而形成交聯(lián)網(wǎng)絡，提高材料的機械性能。樹脂體系反應不產(chǎn)生活潑氫，因而吸濕率低。樹脂固化物中含有大量的醚鍵，因此具有較高的韌性。EP與CE在反應中互為固化劑，其中環(huán)氧樹脂中含有一定量的活潑氫和羥基，其對CE的固化都有很好的促進作用，可以降低 CE固化的反應溫度［25］。杜謙［26］等在保證CE優(yōu)良的介電性能下，優(yōu)選出韌性突出的EP來改性CE，并確定了最佳工藝條件，改性后樹脂體系的拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度分別比純CE提高了43%、63%和60%，并通過SEM表征了體系韌性的改進。

王旭東［27］等采用E－20型EP對雙酚A型二氰酸酯（BADCy）進行改性，研究了該體系的反應性、力學性能、微觀形貌及熱性能。結(jié)果表明，通過差示掃描量熱（DSC）和傅立葉變換紅外光譜（FTIR）研究發(fā)現(xiàn)，EP能使BADCy的固化反應溫度向低溫移動23℃左右，對BADCy的固化反應具有明顯的催化作用。力學性能測試表明，當EP質(zhì)量分數(shù)為13%左右時，改性體系的沖擊強度最大，達到15.2 kJ/m2，比改性前提高了1.2倍左右;當 EP質(zhì)量分數(shù)為20%左右時，改性體系的彎曲強度達到最大值，約為128 MPa，比改性前提高了40%。EP的加入會使BADCy固化體系的熱殘余量下降約8%，從而使起始分解溫度升高約20℃。

3 橡膠彈性體改性CE

橡膠彈性體是最常用的熱固性樹脂的增韌材料，同樣其對CE也有很好的增韌作用。增韌橡膠有很多種，如:天然橡膠、氯丁橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、液態(tài)丁腈橡膠等。其中帶有活性端基（如端羧基、氨基、乙烯基等）可以與改性樹脂中活性官能團反應的橡膠是最常用的，因為可以提高兩項的界面作用，減低彈性體改性后所導致的改性樹脂耐熱性的損失。

P.C.Yang［28］等人認為橡膠彈性體增韌熱固性樹脂是一種核—殼結(jié)構(gòu)增韌的模型機理，即橡膠在增韌CE固化后形成了核殼結(jié)構(gòu)，殼為CE的固化物，核為橡膠。這種結(jié)構(gòu)的特點是，材料在受到時外力時，核—殼結(jié)構(gòu)發(fā)生位移產(chǎn)生空穴，空穴可以吸收能量從而起到增韌的作用。

王結(jié)良等［29］采用液體端羧基丁腈橡膠（CTBN）對雙酚A型CE進行增韌改性，通過對體系的DSC曲線的分析確定了體系固化的工藝條件，通過對固化樹脂微觀性能和力學性能研究發(fā)現(xiàn)，當CTBN質(zhì)量分數(shù)為15%時，改性CE的彎曲強度和沖擊強度分別提高了39.47%和21.92%，改性CE的綜合力學性能最佳。另外，固化樹脂的熱失重（TG）曲線和熱變形溫度（HDT）曲線表明CE的耐熱性能隨著CTBN用量的增大而下降，當CTBN質(zhì)量分數(shù)從0%提高到15%時，CE的起始分解溫度從407℃降低到383℃。朱雅紅等［30］也用液體端羧基丁腈橡膠（CTBN）對CE進行增韌改性，通過研究發(fā)現(xiàn)，當CTBN的質(zhì)量分數(shù)為10%時，改性后CE的沖擊強度比純CE提高了150%。通過掃描電鏡（SEM）對CTBN增韌CE的固化體系進行分析發(fā)現(xiàn)，體系可形成典型的“海島”狀共混結(jié)構(gòu)，且CTBN與CE的界面比較模糊，能形成良好的界面黏結(jié)。

Hayes［31］等用端環(huán)氧基丁腈橡膠（ETBN）增韌 CE，研究發(fā)現(xiàn)，當ETBN的百分含量為15%時，體系的 GIC由0.24 kJ/m2增加到 0.58 kJ/m2，GIIC 由 1.45 kJ/m2增加到2.42 kJ/m2，而模量下降較小。通過微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，在ETBN改性的CE中，ETBN分散相隨機分散在CE的連續(xù)相中，ETBN微區(qū)的尺寸隨其含量的增加而增大，而在ETBN的微區(qū)中也可發(fā)現(xiàn)CE的微區(qū)。

樊勤等［32］人研究發(fā)現(xiàn)CTBN對CE有很好的促進作用，當ETBN的質(zhì)量百分含量為15%時，可使CE在177℃基本固化完全，體系的耐熱性有一定下降，Td5由433℃降到392℃，但體系的介電性能變化不大。

4 含不飽和雙鍵化合物增韌CE

在催化劑的促進下，CE的官能團（－OCN）可與含有不飽和雙鍵的化合物共聚形成該性體，但這種體系由于含有雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)會使體系的耐熱性受到比較大的影響。目前常用的改性CE的含不飽和雙鍵的化合物有丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、不飽和聚酯、丙烯酸丁酯等。

李靜等［33］以苯乙烯和二乙烯基苯作為CE的活性稀釋劑，得到黏度低、貯存穩(wěn)定性好的改性CE體系，研究了其反應和物理性能。結(jié)果表明，當CE/二乙烯基苯/苯乙烯的質(zhì)量為60︰20︰20時，改性CE的彎曲強度為90 MPa，沖擊強度為9.0 kJ/m2;當CE/二乙烯基苯/苯乙烯的質(zhì)量為70︰20︰10時采用配方2（CE/二乙烯基苯/苯乙烯=70/20/10）改性CE的彎曲強度為98 MPa，沖擊強度7.0 kJ/m2。這說明該改性CE體系具有較好的韌性。

祝寶林等［34］用苯乙烯增韌CE，聚合成了聚苯乙烯/CE的Semi-PIN結(jié)構(gòu)，通過IR和DSC證明CE和苯乙烯沒有發(fā)生化學反應，通過力學性能測試得出，當苯乙烯的百分含量為15%時，其改性樹脂的彎曲強度和沖擊強度分別比純CE提高了16.4%和66.4%，樹脂韌性不僅得到了提高，而且也保持了較好的耐熱性。

Takao Iijima等［11］用 N － 苯基 BMI/－（對羥基）苯基BMI/乙烯三元共聚物（HPMS）和二元N－苯基BMI/乙烯共聚物（PMS）組成的聯(lián)合改性劑增韌CE，研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分數(shù)為10%的PMS和質(zhì)量分數(shù)為2.5%的HPMS使得CE斷裂韌性（KIC）提高了135%，同時保持了CE的彎曲彈性模量和Tg，稍微降低了其彎曲強度。同時還研究了固化條件對改性CE力學、熱學性能的影響，并從形態(tài)學和動態(tài)黏彈性行為角度探討了增韌機理。

5 無機物改性CE

5.1 納米粒子對CE的改性

納米粒子因其有極小的尺寸和極大的比表面積而產(chǎn)生一系列效應，如尺寸效應、界面效應、量子效應和量子隧道效應等，使其具有許多新奇的特性。通過研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子與CE通過物理或化學吸附作用可以形成特殊的界面層，材料在受到應力作用時，此界面層可以有效抑制銀紋的擴展，從而提高界面的韌性。

盧婷利等［35］采用多壁碳納米管（MWNTs）對雙酚A型CE/EP體系進行了增韌改性，并制備了MWNTs改性CE/EP/碳纖維（CF）復合材料。研究了MWNTs用量對復合材料力學性能的影響，利用動態(tài)力學分析儀和掃描電子顯微鏡（SEM）分別對該復合材料的耐熱性能及微觀形貌進行了分析。結(jié)果表明，MWNTs對CE/EP/CF復合材料起到了增強作用。當MWNTs含量分別為l份和1.5份時，復合材料的層間剪切強度和彎曲強度分別提高了約3l%和23%。對復合材料層間剪切斷口的SEM分析可知，當MWNTs的含量為1份時，其在基體中分散較好，與樹脂間界面結(jié)合緊密，但隨著其含量的增加，MWNTs團聚現(xiàn)象加劇，團聚體成為應力集中點，使材料的性能變差。

王君龍［36］等用納米SiO2對CE進行改性，當納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為2%～4%時，CE改性體系的彎曲強度提高了44% ～73%，沖擊強度提高了83% ～150%。

SGauguli［37］等采用納米插層材料來制備氰酸酯復合材料，試驗發(fā)現(xiàn)，當加入5%的蒙脫土時，體系的斷裂韌性和彎曲模量可提高30%左右，增韌效果較好。

納米粒子雖然有較多優(yōu)點，但是其由于體積非常小，比表面積大、表面自由能高，所以會極易聚集成團，形成應力集中點，從而形成缺陷，影響整體材料的性能。因此用納米粒子改性CE時應注意其分散問題。

5.2 晶須改性CE

晶須是指具有一定長徑比（一般大于10）和截面積小于5.2×10－5cm2的單晶纖維材料。晶須性能優(yōu)良，尺寸細小，在樹脂中比納米材料更易分散均勻，其改性樹脂的制品尺寸精度高，表面性能好，特別適于成型復雜、細小、精度高制品。此外，晶須結(jié)構(gòu)的完整性和原子排列的高度有序性使其拉伸強度的理論值接近原子間價鍵的強度。

曾志安等［38］用酸硼鋁（Al18B4O33）來改性 CE，對該體系的力學性能和熱性能進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，當Al18B4O33的質(zhì)量百分含量為8%時，體系的彎曲強度和沖擊強度分別由原來的 112.4 MPa和 9.17 kJ/m2提高到121.7 MPa和 10.36 kJ/m2，分別提高了 8.3% 和12.3%。熱變形溫度提高8℃，經(jīng)24 h水煮后，其力學性能仍保持在70%以上。

Tang Yusheng等［39］采用經(jīng) r－氨丙基三乙氧基硅烷（KH－550）和硼酸酯（BFA）偶聯(lián)劑處理的硼酸鋁晶須改性雙酚A CE/EP（BADCy/E－51）共混體系，通過測定凝膠時間、DSC檢測確定了偶聯(lián)劑和晶須含量對共混體系的影響，結(jié)果顯示，晶須含量的增加會稍微改善BADCy/E－51共混體系的反應活性，分散在基體中的晶須對基體力學性能會產(chǎn)生增強增韌的效果，經(jīng)由BFA處理的晶須對共混體系的改性效果更好。

6 結(jié)語

隨著航空航天、電子技術(shù)等領域的不斷發(fā)展，對于復合材料、電路板印刷所用的高性能樹脂基體提出了更高的要求。氰酸酯樹脂是近年來發(fā)展起來的一種新型高性能復合材料基體樹脂，其具有耐高溫、低介電、耐濕熱、尺寸穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點，是繼環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺之后又一高性能基體樹脂，其自身的優(yōu)異性必然在諸多領域成為研究重點。CE雖然具有以上諸多優(yōu)點，但其韌性較差，成本較高，雖然目前改進其韌性的方法很多，但是在改進其韌性的同時很難保證其介電、耐熱性等其他優(yōu)異性能不受損失。所以，研制出具有優(yōu)異綜合力學性能、良好的介電性能、耐熱性以及低成本的改性氰酸酯將是今后的研究重點和發(fā)展目標。

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