低散射非偏振依賴的聚合物／液晶光柵

李文萃，王世文，張 勇，宣 麗

（1.國(guó)網(wǎng)河南省電力公司 信息通信公司，河南 鄭州450052；2.中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 應(yīng)用光學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春130033）

引言

聚合物／液晶光柵（holographic polymer dispersed liquid Crystal，HPDLC）是利用全息條件原理，在相干光場(chǎng)下，使得反應(yīng)體系（液晶和丙烯酸酯單體的均勻混合物）發(fā)生相分離［1－2］，構(gòu)成了聚合物區(qū)與液晶區(qū)規(guī)律的交替性排列，一個(gè)聚合物層和一個(gè)液晶層構(gòu)成一個(gè)周期，因而形成布拉格光柵［3－4］。由于液晶區(qū)和聚合物區(qū)的折射率存在一定的差值，形成了一種折射率調(diào)制，由于液晶材料的折射率是可以隨著外加電場(chǎng)的改變而改變的，所以光柵的折射率差值也會(huì)隨著電場(chǎng)的變化而減小，因此，器件的透射光強(qiáng)度可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)調(diào)節(jié)和控制。這種光柵和其他光柵器件相比［5－6］具有很大的優(yōu)勢(shì)。它的制作方法非常簡(jiǎn)單，體積非常小，生產(chǎn)成本也很低，再加上其電場(chǎng)可調(diào)性，使得液晶器件引起了廣泛的關(guān)注，具有較為廣闊的應(yīng)用前景［7－10］，如光開(kāi)關(guān)器件、光子晶體、可調(diào)諧衰減器以及光存儲(chǔ)等。

盡管對(duì)聚合物／液晶光柵的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是要采用HPDL光柵的周期結(jié)構(gòu)作為分布式反饋腔［11－12］則存在以下2個(gè)缺點(diǎn)：一是這種光柵具有明顯的偏振依賴特性，由于HPDLC光柵的光學(xué)特性取決于入射光的偏振態(tài)，而且液晶微滴在光柵內(nèi)是沿著光柵矢量方向排列，所以光柵具有光學(xué)各向異性。雖然這種各向異性在很多領(lǐng)域的應(yīng)用是有益的，但是卻在激光微腔方面的應(yīng)用非常局限，因?yàn)樵诜植际椒答仯―FB）激光器中，反饋光是沿著光柵矢量傳播的。此時(shí)液晶層的折射率體現(xiàn)為尋常光折射率（n0），以致液晶層與聚合物層的折射率差值非常小（10－5量級(jí)），反饋腔的作用消失，導(dǎo)致輸出激光非常微弱。二是由于光的波長(zhǎng)和液晶微滴的大小為同一個(gè)量級(jí)，所以必定會(huì)帶來(lái)很大的散射損失，這樣激光器的能量輸出就會(huì)減小，制約了DFB激光器的應(yīng)用。

因此，為了消除聚合物／液晶光柵的偏振依賴性并降低光柵的散射損失，選取了低官能度的光敏單體作為反應(yīng)體系，同時(shí)逐步提高光柵的制備溫度，進(jìn)而分析了溫度對(duì)器件衍射效率、光柵相分離成度以及散射損失的影響，并對(duì)器件的衍射效率、散射損失、偏振依賴性進(jìn)行了測(cè)試分析。

1 實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)與反應(yīng)體系的選擇

實(shí)驗(yàn)選取了光敏性、溶解性都非常好的兩種丙烯酸酯類單體，分別為五官能度的DPHPA和雙官能度的PDDA，它們以1∶1的比例均勻混合。除此之外，還選用了單官能度的N－乙烯基吡咯烷酮（NVP）作為稀釋劑和擴(kuò)鏈劑，液晶選用向列相液晶TEB30A（清亮點(diǎn)為61.8℃），添加比例控制在30%。同時(shí)，采用若丹明RB作為體系的光引發(fā)劑，N-苯基甘氨酸作為共引發(fā)劑，當(dāng)RB和NPG比例控制在1∶4時(shí)，反應(yīng)效果最好。然后將上述所有材料，全部均勻混合，放置在攪拌器上攪拌12h，攪拌器的溫度設(shè)置為40℃。攪拌均勻后，通過(guò)毛細(xì)作用，將其注入上述液晶器件內(nèi)，然后將器件放置在干涉光場(chǎng)下進(jìn)行曝光，制備光路如圖1所示。制備激光器選Nd-YAG激光，出射光為綠光，波長(zhǎng)532nm，每束光的光強(qiáng)控制在4.0mW／cm2。整個(gè)曝光過(guò)程持續(xù)10min。探測(cè)激光器選取He－Ne激光器，出射光為紅光（632nm），這樣可以對(duì)器件在制備過(guò)程中進(jìn)行實(shí)時(shí)的衍射效率測(cè)定。在圖中可以看出，樣品的后面增加了一個(gè)加熱臺(tái)，并由濕度控制器操控，因此可以實(shí)現(xiàn)光柵制備溫度的連續(xù)變化。

圖1 HPDLC光柵的制備光路及測(cè)試示意圖Fig.1 Diagram of HPDLC grating fibricating and detecting system

2 制備溫度對(duì)HPDLC光柵的影響

2.1 制備溫度對(duì)光柵偏振依賴特性的影響

在測(cè)試過(guò)程中，入射光以布拉格角射入光柵，衍射效率采用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：Iin為入射光強(qiáng)；Ire為反射光強(qiáng)；I1為衍射光強(qiáng)，入射光強(qiáng)減去反射損失掉的光強(qiáng)度定義為總光強(qiáng)度。圖2（a）給出了不同制備溫度條件下，p偏振光和s偏振光的衍射效率，衍射效率的測(cè)量溫度為室溫25℃。從圖2中可以看出，p光的衍射效率在25℃達(dá)到了一個(gè)最大值76%，然后隨著制備溫度的上升，衍射效率下降到20%左右，而s光的衍射效率則是隨著制備溫度的升高而增加，從可以忽略1%一直增加到20%。這說(shuō)明，對(duì)于傳統(tǒng)的聚合物／液晶光柵而言，采用p光的話，要想達(dá)到較高的衍射效率，存在一個(gè)制備溫度的最佳值。圖2（b）給出了p光和s光衍射效率的比值隨制備溫度的變化曲線，這個(gè)比值可以作為判斷其各向異性的一個(gè)重要數(shù)據(jù)。在室溫制備的時(shí)候，p光和s光的衍射效率差值較大，正好驗(yàn)證了在光柵內(nèi)液晶分子的指向是平行于光柵矢量方向的，而隨著制備溫度的升高，p光和s光的衍射效率逐漸接近，并在62℃的情況下，它們的衍射效率比值達(dá)到1左右，這表明本來(lái)高度各向異性的光柵逐步變?yōu)楦飨蛲?。這樣的結(jié)果和國(guó)內(nèi)外許多研究者不同，主要是由于采用的單體官能度不同，本實(shí)驗(yàn)的平均單體官能度較低（小于3），它們?cè)诜磻?yīng)過(guò)程中很容易形成長(zhǎng)鏈聚合物，聚合反應(yīng)導(dǎo)致相分離之后，本來(lái)隨機(jī)排列的棒狀液晶分子都被眾多的聚合物長(zhǎng)鏈困住，形成一定的有序性，所以即使反應(yīng)后的溫度冷卻至室溫，液晶分子的指向依舊不會(huì)還原，液晶層也不會(huì)回到原來(lái)的向列相的狀態(tài)。

圖2 p光和s光衍射效率隨制備溫度變化Fig.2 Diffraction efficiency versus fabrication measured at p and s waves

2.2 制備溫度對(duì)光柵相分離程度的影響

為了更加清晰地了解液晶在光柵內(nèi)的分布情況，按照其他研究小組的假設(shè)［13］，復(fù)合光柵是由2個(gè)區(qū)域組成。一個(gè)是低折射率的區(qū)域，由聚合物和困在其中的一些隨機(jī)取向的液晶分子構(gòu)成，這個(gè)液晶分子被困其中的假設(shè)是可靠的，因?yàn)楸娝苤?，在傳統(tǒng)的PDLC材料中，約有20%的液晶是困在聚合物網(wǎng)格當(dāng)中的，不會(huì)發(fā)生相分離，也難以形成液晶微滴。此區(qū)域中的折射率可以表示為

式中：c是液晶在聚合物層的體積濃度；np是純聚合物的折射率，其實(shí)驗(yàn)值一般是1.525 2，niso是指處于各向同性狀態(tài)的液晶的折射率，可以表示為

另一個(gè)區(qū)域?yàn)楦哒凵渎蕝^(qū)域，它是由純的液晶層和殘留在其中的聚合物構(gòu)成，此區(qū)域的折射率可以表示為

式中：f是在高折射率區(qū)域的液晶的體積濃度；np（LC）是在此區(qū)域內(nèi)聚合物的折射率。直接測(cè)定的參數(shù)c和f是不可能的，因?yàn)樵谑覝刂苽涞墓鈻爬?，液晶分子主要沿光柵矢量方向排列，?duì)于不同偏振方向的入射光，參數(shù)nLC在高折射率區(qū)域的計(jì)算是非常復(fù)雜的，但如果加熱光柵至液晶的清亮點(diǎn)溫度以上，液晶分子是各向同性的狀態(tài)。在這種情況下：

此外，光柵的折射率調(diào)制度（2個(gè)區(qū)域的折射率差值），可以通過(guò)比較實(shí)際測(cè)得的衍射效率和Kogelnik［14］的耦合波理論計(jì)算出來(lái)，由于光柵在液晶的清亮點(diǎn)溫度以上都是各向同性的，所以這個(gè)理論在這里是可以應(yīng)用的。一旦光柵內(nèi)2個(gè)區(qū)域的折射率差值和整個(gè)光柵的平均折射率可以計(jì)算出，那么參數(shù)c和f也可以計(jì)算出來(lái)：

在室溫下制備的光柵，在液晶清亮點(diǎn)溫度（62℃）下測(cè)得的ηs，而在62℃條件下制備的光柵在室溫下測(cè)得的數(shù)值則是23.3%，因?yàn)榇藭r(shí)在光柵內(nèi)的液晶是處在各向同性狀態(tài)。最終可以計(jì)算出：

從這些計(jì)算出來(lái)的數(shù)值可以看出，在高溫情況下制備的光柵中，有更多的液晶（36%）析出形成純的液晶層，相分離更加充分。這是由于在高溫情況下，反應(yīng)單體具有較高的動(dòng)能，而且液晶的粘度也會(huì)隨著溫度的升高而明顯降低。單體擴(kuò)散系數(shù)的增加使得在聚合物凝膠之前液晶和單體充分?jǐn)U散，相分離更加徹底。

2.3 制備溫度對(duì)光柵散射損失的影響

對(duì)于布拉格光柵來(lái)說(shuō)，高次衍射可以忽略，所以光柵散射定義為

圖3所示為散射隨制備溫度的變化情況。高溫制備的器件散射損失為4%，大大低于常溫下制備的器件，減小幅度為66.7%。Sutherland［15］曾系統(tǒng)地研究過(guò)PDLC體系中散射的來(lái)源，認(rèn)為光柵中散射來(lái)源于富液晶區(qū)域中純液晶和聚合物的折射率差，或者不同指向的液晶液滴中的折射率差，Roberto Caputo通過(guò)避免生成液晶液滴的方法，大大降低了散射損失，通過(guò)對(duì)比我們的SEM照片，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)高溫下制備的器件中幾乎不存在液晶液滴。結(jié)合上面計(jì)算的相分離程度，我們認(rèn)為，高溫下制備光柵能帶來(lái)更好的相分離，降低了富液晶區(qū)域中液晶和聚合物折射率差值，從而降低了散射。同時(shí)對(duì)比SEM照片，發(fā)現(xiàn)在高溫制備的光柵的液晶與聚合物界面要更加平整，這也是散射降低的一個(gè)重要原因。

圖3 散射損失隨著制備溫度的變化Fig.3 Scattering loss versus fabrication temperature

圖4 不同溫度制備的光柵形貌Fig.4 SEM image of grating fabricated at 25℃and 62℃

4 結(jié)論

通過(guò)選取低官能度反應(yīng)體系和提高制備溫度，制備了一種低散射、非偏振依賴的聚合物／液晶光柵。隨著制備溫度上升，液晶沿著光柵矢量排列的有序度不斷下降，趨于各向同性態(tài)，這樣光柵的偏振依賴特性就會(huì)消失。并且在高溫條件下制備的光柵中有更多的液晶可以析出，從而形成液晶層，相分離要更完全一些，而且散射損失比常溫下減小了66.7%。綜合而言，反應(yīng)體系官能度低，制備溫度高可以使得器件的散射損失大幅降低，并且可以消除光柵的偏振依賴特性。

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