三氟單體系列產(chǎn)品發(fā)展現(xiàn)狀淺析

劉武燦 陳先進 金佳敏 李 玲 石能富 吳海鋒 馬超峰

（浙江省化工研究院國家ODS替代品工程技術(shù)研究中心，浙江杭州310023）

專論與綜述

三氟單體系列產(chǎn)品發(fā)展現(xiàn)狀淺析

劉武燦 陳先進 金佳敏 李 玲 石能富 吳海鋒 馬超峰

（浙江省化工研究院國家ODS替代品工程技術(shù)研究中心，浙江杭州310023）

三氟單體系列產(chǎn)品在高端氟材料領(lǐng)域具有重要的應用，對三氟單體系列產(chǎn)品中的主要產(chǎn)品三氟氯乙烯（CTFE）、三氟乙烯（TrFE）、三氟溴乙烯（BTFE），以及三氟溴乙烯主要下游產(chǎn)品如氟溴油、六氟-1，3-丁二烯、三氟苯乙烯的發(fā)展現(xiàn)狀進行綜述和分析，包括制備工藝、主要應用領(lǐng)域以及當前生產(chǎn)和市場現(xiàn)狀等。

三氟單體；含氟材料；三氟氯乙烯；三氟溴乙烯

0 前言

三氟單體系列產(chǎn)品主要指分子中含有3個氟原子的含氟烯烴類化合物，是重要的含氟聚合單體，可制備一系列氟涂料、氟樹脂、氟橡膠、氟塑料、惰性流體、特種含氟功能膜以及特種氣體等等。氟聚合物具有優(yōu)異的化學惰性和耐候性，氟氯油和氟溴油具有優(yōu)異的潤滑性能，三氟乙烯與偏氟乙烯具有優(yōu)異的壓電性能，特種氣體六氟丁二烯具有優(yōu)異的環(huán)保性能和半導體刻蝕性能等等。因此，這些含氟材料在尖端技術(shù)和軍事宇航領(lǐng)域、電子工業(yè)等方面具有廣泛應用。但我國在上述領(lǐng)域的發(fā)展上遠落后于發(fā)達國家，其中重要原因之一即為三氟單體系列產(chǎn)品開發(fā)上的滯后，包括單體質(zhì)量、生產(chǎn)成本、單體種類等，關(guān)鍵技術(shù)均掌握在國外大型氟化工公司如杜邦、大金等手中，嚴重制約了我國在高端含氟材料領(lǐng)域的發(fā)展。

對三氟單體系列產(chǎn)品中的主要產(chǎn)品三氟氯乙烯（CTFE）、三氟乙烯（TrFE）、三氟溴乙烯（BTFE），以及三氟溴乙烯主要下游產(chǎn)品如氟溴油、六氟-1，3-丁二烯、三氟苯乙烯的發(fā)展現(xiàn)狀進行綜述和分析，包括制備工藝、主要應用領(lǐng)域以及當前生產(chǎn)和市場現(xiàn)狀等。

1 三氟氯乙烯

1.1 三氟氯乙烯的制備

三氟氯乙烯制備工藝有三氟三氯乙烷（CFC-113）鋅粉還原脫氯法［1］、三氟三氯乙烷氣固相催化加氫脫氯法［2-3］、乙烯與氧參與下的三氟三氯乙烷催化脫氯法［4］、三氟三氯乙烷電化學還原法［5］等，其中鋅粉還原脫氯和氣固相催化加氫脫氯兩種工藝具有工業(yè)化應用價值。

CFC-113鋅粉法還原脫氯制備三氟氯乙烯的工藝是傳統(tǒng)工藝，采用間歇釜式生產(chǎn)，反應式如（1）所示。該工藝技術(shù)成熟，易于工業(yè)放大生產(chǎn)，但同時也存在一些難以克服的缺陷：1）反應速度難以控制（反應放熱量大），副反應多，產(chǎn)品品質(zhì)低（包括二氟乙烯、三氟乙烯、二氟氯乙烯等）；2）間歇反應，鋅粉和甲醇用量大，難回收，運行成本和原料成本高；3）產(chǎn)生大量的氯化鋅廢渣難以處理（1 t產(chǎn)品產(chǎn)生約1.3 t ZnCl2廢渣），同時使用大量的有毒物質(zhì)甲醇，污染環(huán)境，三廢處理壓力非常大、處理成本高［4，6］。

針對金屬鋅粉還原脫氯工藝所存在的諸多問題，多年來Allied Chemistry［7］、UCCC［2-3，8］、大金［9］、蘇威［10］、日本哈龍［11］、大連振邦［12-13］等眾多國內(nèi)外企業(yè)提出了CFC-113催化加氫脫氯制備CTFE的工藝新方法。該新工藝無須使用金屬鋅粉和溶劑，而是在氣固相催化條件下，用氫氣代替鋅粉與CFC-113反應，通過加氫脫氯，使Cl以氯化氫形式脫除，反應式如（2）所示。催化劑以負載型Ⅷ族金屬為主，也有采用金屬Re、Ni等作為主要活性組分的復合催化劑。催化加氫脫氯工藝可連續(xù)化操作，并使用氫氣替代鋅粉和甲醇作為原料，原子經(jīng)濟性高，可大大降低生產(chǎn)成本；同時避免產(chǎn)生大量難處理的環(huán)境污染物氯化鋅廢渣和廢甲醇，解決了傳統(tǒng)鋅粉脫氯工藝面臨的三廢處理難題，具有較大的環(huán)境優(yōu)勢和成本優(yōu)勢。但該工藝技術(shù)難度大，特別是加氫脫氯催化劑在反應體系中極易失活，是影響該工藝實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應用的關(guān)鍵技術(shù)難題。

1.2 三氟氯乙烯的應用

三氟氯乙烯是一種重要的含氟聚合單體，可制備一系列氟涂料、氟樹脂、氟橡膠、氟塑料及氟氯潤滑油等，如PCTFE、ECTFE、FEVE，也可作為下游重要單體三氟乙烯的原料。這些含氟材料以其優(yōu)良的化學惰性和耐高低溫性能而得到廣泛關(guān)注。目前產(chǎn)業(yè)化的有ECTFE、PCTFE、FEVE以及氟氯油系列產(chǎn)品等。

1.2.1 ECTFE

ECTFE是乙烯與三氟氯乙烯（1∶1）的交替共聚物。ECTFE具有優(yōu)異的耐化學性，其幾乎不受工業(yè)上常見的化學試劑的腐蝕。ECTFE薄膜具有突出的防氣液滲透性能、較高的絕緣性和極好的機械適應性能，其柔性強度勝過大多數(shù)氟聚合物薄膜，同時也具有優(yōu)異的抗老化和抗高能輻射性能。ECTFE可用作電子電器工業(yè)用耐高溫電線電纜、國防工業(yè)用航空導線，惡劣環(huán)境下的密封材料、保護層，以及食用和醫(yī)藥包裝材料等［14-15］。

1.2.2 PCTFE

PCTFE即為聚三氟氯乙烯，簡稱F3，是一種熱塑性樹脂，具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐化學性和耐磨性，良好的加工流動性和較高的機械強度。PCTFE是所有氟樹脂中耐低溫性能最好的材料，可應用在強腐蝕、高壓條件下的密封及襯墊材料、觀測窗口透明材料及絕緣材料等，如運載火箭液態(tài)燃料管道和密封件，航天航空電子儀器封裝膜和收光器件保護層，改良PCTFE膜還用于對透明性有很高要求的激光器存儲裝置元件。PCTFE主要生產(chǎn)商有美國3M、Allied Signal和日本Daikin等公司。

1.2.3 FEVE

FEVE是三氟氯乙烯與乙烯基醚／酯的共聚物，是一種性能優(yōu)異的常溫固化交聯(lián)型氟碳涂料。由于其具有C-F鍵結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)涂料相比，具有更優(yōu)異的耐候性和耐化學品性能，并且溶解性好，易調(diào)制色彩，涂膜外觀漂亮，固化溫度范圍寬，附著性好，易涂裝等，在建筑和防腐領(lǐng)域具有廣泛的應用。

1.2.4 氟氯油

氟氯油是由三氟氯乙烯在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，用過氧化物引發(fā)聚合，得到的相對分子質(zhì)量在500～2 000的調(diào)聚物，也可由聚三氟氯乙烯經(jīng)熱解得到。氟氯油具有高度化學穩(wěn)定性，適宜在高溫或腐蝕性、氧化性強的環(huán)境下用作潤滑材料，能承受液氧、過氧化氫、發(fā)煙硝酸的接觸而不被破壞。對常用金屬材質(zhì)無腐蝕性。除潤滑劑外，氟氯油還可用作壓力傳遞液、阻尼液、加速度計減震液、陀螺儀浮液等。

1.3 三氟氯乙烯生產(chǎn)和市場現(xiàn)狀

由于CTFE生產(chǎn)技術(shù)要求高，以及原料CFC-113的限制，雖然CTFE下游聚合物的生產(chǎn)廠家很多，但CTFE單體的生產(chǎn)廠家很少。根據(jù)公開資料顯示，目前國內(nèi)三氟氯乙烯生產(chǎn)廠家主要有常熟三愛富中昊化工新材料有限公司、江蘇康泰氟化工有限公司、青島宏豐氟硅科技有限公司、山東森福新材料有限公司，國外主要是美國Honeywell公司，全球總產(chǎn)能約5 000 t／a。生產(chǎn)工藝均采用傳統(tǒng)的鋅粉脫氯工藝，雖然一些廠家也對催化加氫脫氯新工藝進行了研究，但在催化劑技術(shù)上未取得突破，并未將新工藝實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

根據(jù)SRI、PIRA等的研究報告，以下游主要聚合物產(chǎn)品的消費量折算（ECTFE、PCTFE、CTFEVDF），三氟氯乙烯的需求量近10 000 t，其中國內(nèi)CTFE市場需求主要是用于生產(chǎn)FEVE樹脂。近兩年由于光伏行業(yè)等新興需求的出現(xiàn)，國內(nèi)增長迅速，而國外需求缺口相對較大，因此實際增長速率超過報告預測。

2 三氟乙烯

2.1 三氟乙烯的制備工藝

三氟乙烯的制備工藝主要有以CFC-113為原料的催化加氫脫氯工藝［16-17］、以三氟氯乙烯為原料的加氫脫氯工藝［18-20］、以HFC-134a為原料的催化脫HF工藝［21-22］、以1，1，2-三氟-2-氯-1-溴乙烷為原料的脫鹵工藝和以CF3CClFX（X為H、Cl或F）為原料的催化脫鹵工藝［23-24］。目前的研究主要集中在前3種工藝上。以CFC-113為原料的催化加氫脫氯工藝，反應式如（3）所示，原料成本低，反應條件溫和，但該工藝受原料CFC-113的限制，且主要以生產(chǎn)三氟氯乙烯為主，較難得到高質(zhì)量的三氟乙烯產(chǎn)品；適合作為該工藝生產(chǎn)CTFE時，三氟乙烯作為副產(chǎn)得到。以CTFE為原料的工藝，反應式如（4）所示，原料易得，反應條件溫和，三氟乙烯收率高，但原料CTFE價格較高導致生產(chǎn)成本較高，同時對催化劑性能的要求較高。如果能夠開發(fā)出選擇性高、壽命長的催化劑，該工藝是一條較為合適的路線。以HFC-134a為原料催化脫HF工藝，反應式如（5）所示，原料成本和催化劑成本低，具有成本優(yōu)勢，無需通入氫氣參加反應，易于產(chǎn)物收集。但該工藝反應條件苛刻，催化劑極易失活，同時三氟乙烯收率較低，很難達到30%以上。

2.2 三氟乙烯的應用

三氟乙烯不僅是一個重要的含氟聚合單體，也是合成其他許多含氟化合物的重要中間體。以三氟乙烯為主體與偏氟乙烯共聚得到的功能高分子氟聚合物（P（VDF-TrFE））具有非同尋常的壓電（電致伸縮）特性，可用于加速度計、振動／動作薄膜傳感器、音頻／聲學、超聲波、開關(guān)、壓電電纜以及交通傳感器、合成人體器官等領(lǐng)域。三氟乙烯與乙醇縮聚可制得環(huán)保型清洗劑氟氫醚；三氟乙烯與溴加成，然后再脫溴化氫就可得到三氟溴乙烯，三氟溴乙烯是合成新型環(huán)保蝕刻氣六氟丁二烯和優(yōu)良惰性流體氟溴油的重要原料。

2.3 三氟乙烯生產(chǎn)和市場現(xiàn)狀

由于三氟乙烯生產(chǎn)技術(shù)要求高，且在一定條件下容易發(fā)生自聚爆炸，長期儲存和運輸風險大，因此，研究開發(fā)三氟乙烯的企業(yè)較少。目前，除浙化院外未發(fā)現(xiàn)有三氟乙烯中試或工業(yè)化生產(chǎn)的報道。批量生產(chǎn)的滯后導致三氟乙烯價格較高，嚴重制約了以其作為單體的含氟聚合材料的開發(fā)和應用，以及其下游高附加值產(chǎn)品如三氟溴乙烯、六氟丁二烯和氟溴油的開發(fā)。如果能夠盡快實現(xiàn)三氟乙烯的批量生產(chǎn)，大大降低單體成本，三氟乙烯有可能成為除一氟、二氟、四氟單體之外的又一重要單體，對于含氟聚合物的發(fā)展將具有重要的促進作用。同時也可為三氟乙烯下游產(chǎn)品的生產(chǎn)應用提供原料保障。

3 三氟溴乙烯

3.1 三氟溴乙烯的制備

三氟溴乙烯，相對分子質(zhì)量160.921，CAS號598-73-2，沸點-2.5℃（101.325 kPa），相對蒸汽密度5.6。三氟溴乙烯具有含氟烯烴的性質(zhì)，包括可發(fā)生鹵化、加氫、親核反應，主要應用于聚合反應，也可作為化學中間體使用。其金屬有機中間體是合成三氟乙烯基化合物的重要試劑。以三氟乙烯為原料，經(jīng)溴化再脫溴化氫工藝制備得到三氟溴乙烯，具體如下：將三氟乙烯通入液溴中溴化得到CF2BrCHFBr，再用堿脫除1分子HBr，得到產(chǎn)品三氟溴乙烯，反應式如（6）所示［25-27］。

由于受到原料三氟乙烯的限制，三氟溴乙烯的生產(chǎn)廠家非常少，美國Halocarbon Products公司于20世紀90年代已規(guī)模化制造并銷售三氟溴乙烯，產(chǎn)品純度99.9%［28］；國內(nèi)浙化院已成功開發(fā)了三氟溴乙烯的規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)。隨著下游產(chǎn)品六氟-1，3-丁二烯、氟溴油等市場需求的增加，預計三氟溴乙烯的市場需求也將快速增長。

3.2 三氟溴乙烯主要應用領(lǐng)域

3.2.1 六氟-1，3-丁二烯

采用三氟溴乙烯為原料可以制備得到優(yōu)良的綠色電子蝕刻氣六氟-1，3-丁二烯，反應式如（7）所示［29］。

六氟-1，3-丁二烯（HFBD），分子式C4F6，沸點5.5℃，是一種新型干蝕刻氣。由于其較低的氟碳比（1.5），所以具有優(yōu)良的蝕刻性能，主要被用于關(guān)鍵尺寸的精密刻蝕（精度達100 nm），有著比其他刻蝕氣更好的選擇性和深寬比，可實現(xiàn)近乎垂直的刻蝕加工，且具有優(yōu)越的各向異性［30-31］。圖1為AP公司對3種新型蝕刻氣的試驗結(jié)果。

圖1 AP公司對3種新型蝕刻氣的試驗結(jié)果

同時，六氟-1，3-丁二烯是一種溫室效應極低、綠色環(huán)保的蝕刻氣，ODP值（臭氧破壞潛值）為0，GWP值（全球變暖潛值）為290，ALT值（大氣中存留壽命）1.9 d。表1列舉了常用的電子氣體的環(huán)境性能。與經(jīng)典的蝕刻氣C3F8和c-C4F8比較，六氟-1，3-丁二烯在刻蝕過程中所排放物質(zhì)的GWP分別降低了80%和82%，使其在性能及環(huán)保要求上均成為飽和氟碳類蝕刻氣的最佳替代品。

表1 常用電子蝕刻氣環(huán)境性能比較

主要生產(chǎn)和銷售HFBD的公司有美國的空氣產(chǎn)品公司（AP）、陶氏化學公司（Dow）；比利時的Solvay公司；法國的液化空氣公司；日本的昭和電工公司、關(guān)東電化公司、大金工業(yè)公司等。但由于其產(chǎn)量較小，導致市場價格較高，雖然具有優(yōu)異的環(huán)境性能和應用性能，但由于使用成本因素，市場整體需求量不大。浙化院已經(jīng)成功開發(fā)了六氟-1，3-丁二烯的規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)，相信隨著六氟-1，3-丁二烯生產(chǎn)成本的逐步下降，以及全球環(huán)保壓力的增加和高精密電流板和器件的生產(chǎn)要求，六氟-1，3-丁二烯的市場需求將全面增長。

3.2.2 氟溴油

三氟溴乙烯通過調(diào)聚劑CBr4、CBr3F等制得調(diào)聚產(chǎn)物CFBr2（CF2Br）n-CF2CFBr2，即氟溴油，反應式如（8）、（9）所示。經(jīng)穩(wěn)定化處理之后，具備無毒、對多種金屬及合金無腐蝕性，可作為高精度導航系統(tǒng)浮液、陀螺儀和加速度劑用浮液及阻尼液。同氟氯油相比，其在較高聚合度時仍為非晶態(tài)，可制得較高黏度的液體，且密度極高，幾乎達到鋁的密度，從而可使儀器小型化，在航天工業(yè)中具有廣泛應用［32］。

3.2.3 三氟苯乙烯

以三氟溴乙烯為原料，在鋅粉作用下可以得到三氟乙烯基溴化鋅。以零價鈀配合物為催化劑，三氟乙烯基溴化鋅將碘代苯或溴代苯偶聯(lián)，可以得到α，β，β-三氟苯乙烯，反應式如（10）所示。α，β，β -三氟苯乙烯是一種特種含氟單體，聚三氟苯乙烯可加工成各種離子交換材料和其他高度耐熱和耐化學性的材料，磺化處理后可作為燃料電池中質(zhì)子交換膜的理想材料［33］。

4 小結(jié)

三氟單體系列產(chǎn)品開發(fā)對于高端含氟材料的發(fā)展具有重要的意義，但我國在該領(lǐng)域與發(fā)達國家差距較大，主要有以下幾方面原因：1）主要起始原料CFC-113為受控物質(zhì)，國家對其生產(chǎn)、使用具有嚴格要求；2）三氟單體生產(chǎn)技術(shù)難度大，如三氟氯乙烯目前采用的傳統(tǒng)鋅粉脫氯生產(chǎn)工藝三廢量大、環(huán)保問題突出，但加氫脫氯新工藝技術(shù)難度大，開發(fā)進展緩慢，而三氟乙烯生產(chǎn)對催化技術(shù)要求高，且其易自聚爆炸，對生產(chǎn)工藝、儲存和使用等都有嚴格要求；3）我國在三氟單體下游聚合物材料領(lǐng)域發(fā)展滯后，如ECTFE、PCTFE、FEVE等技術(shù)均掌握在國外大型氟化工公司手中，國內(nèi)產(chǎn)品品質(zhì)差距較大，下游使用主要依賴于進口產(chǎn)品，價格較高，導致應用市場發(fā)展緩慢。如果這些產(chǎn)品能夠?qū)崿F(xiàn)國產(chǎn)化，降低生產(chǎn)成本，其應用市場將會飛速發(fā)展，市場前景廣闊。

浙化院已成功開發(fā)了三氟單體系列及其下游產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)，如三氟氯乙烯加氫脫氯制備新工藝，所開發(fā)的催化劑具有優(yōu)異的三氟氯乙烯選擇性和長的壽命；如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯的制備技術(shù)以及以三氟氯乙烯為主要原料的聚合物如ECTFE的制備等等，大部分產(chǎn)品已成功實現(xiàn)放大生產(chǎn)。相信隨著我國對這些重要含氟單體生產(chǎn)技術(shù)的掌握，以及這些產(chǎn)品的成功國產(chǎn)化，對于促進我國高端含氟材料的快速發(fā)展將具有重要的意義。

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Development Status of a Series of Trifluorinated M onomers

Liu Wucan，Chen Xianjin，Jin Jiamin，Li Ling，Shi Nengfu，Wu Haifeng，Ma Chaofeng
（Zhejiang Research Institute of Chemical Industry，
The National ODSSubstitutes Engineering＆Technology Research Center，Hangzhou 310023，China）

Trifluorinated monomers have important applications in the areas of high-end fluorinated materials.Chlorotrifluoroethylene，trifluoroethylene，bromotrifluoroethylene are the main products in trifluorinated monomer serieses.In this paper，the development of CTFE，TrFE，BTFE and themain downstream products of BTFE such as bromofluorocarbon oil，hexafluoro-1，3-butadiene are reported，the technology，the main application，the current production and market situation are introduced in detail.

trifluorinated monomers；fluorinated materials；trifluorochloroethylene；trifluorobromoethylene

浙江省氟材料與應用技術(shù)研究重點實驗室（2011F10061）。

劉武燦（1978—），男，高級工程師，主要從事含氟化學品合成及其催化劑開發(fā)研究。