無水氟化氫法制備2，4-二氟甲苯的研究

趙利寧 姜小明

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025）

科學研究與技術開發(fā)

無水氟化氫法制備2，4-二氟甲苯的研究

趙利寧 姜小明

（貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025）

以2，4-二硝基甲苯為主要原料，通過還原反應制得2，4-二氨基甲苯，再進行西曼反應，最終制得2，4-二氟甲苯。西曼反應可以在無水氟化氫中進行，反應條件為：亞硝酸鈉與2，4-二氨基甲苯的物質(zhì)的量比為1.3，反應溫度為-10～7℃，熱分解溫度為40℃，收率為86%。

2，4-二氟甲苯；無水氟化氫；合成

0 前言

2，4-二氟甲苯是一種常用的精細化工中間體，可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領域［1-3］。2，4-二氟甲苯可以用西曼反應制得，具體工藝如下：將2，4-二氨基甲苯經(jīng)重氮化反應生成重氮鹽，再與氟硼酸反應而制得氟硼酸重氮鹽，分離重氮鹽，最后熱分解重氮鹽固體得到目標產(chǎn)物［4-5］。此種方法有如下缺點：需分離極不穩(wěn)定的重氮鹽固體；重氮鹽固體的熱分解反應是一個強放熱過程，易爆炸，反應不易控制；反應難以設計成連續(xù)操作，產(chǎn)率較低。因此本研究對該方法進行改進，將重氮化反應和熱分解反應都安排在同一個無水氟化氫體系中進行，不必分離出重氮鹽，可實現(xiàn)連續(xù)操作，最終可制得目標產(chǎn)物。

1 實驗部分

1.1 合成工藝

首先以2，4-二硝基甲苯為原料，經(jīng)鐵粉還原得2，4-二氨基甲苯，再以無水氟化氫為溶劑，2，4-二氨基甲苯經(jīng)西曼反應制得2，4-二氟甲苯。合成工藝見圖1。

1.2 試劑和原料

2，4-二硝基甲苯、亞硝酸鈉、還原鐵粉均為化學純，中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司；無水氟化氫為工業(yè)品，甕福（集團）有限責任公司。

圖1 2，4-二氟甲苯的合成工藝

1.3 實驗步驟

2，4-二氨基甲苯按文獻［4］的方法合成，收率85%，mp：98.5～99℃。

將反應釜冷卻至-10℃，加入122 g（1.0 mol）2，4-二氨基甲苯和400 g氟化氫液體。機械攪拌10 min，使2，4-二氨基甲苯充分溶解于氟化氫液體中，慢慢加入75.9 g（1.1 mol）亞硝酸鈉，繼續(xù)反應3 h，反應完全后，水浴加熱，40℃加熱分解重氮鹽。當出氣管內(nèi)無氣泡產(chǎn)生時，重氮鹽分解完全。將反應液倒入特制分液漏斗，靜置。將有機層分離出來，加入10%的氫氧化鈉中和至堿性。分取油相，用無水硫酸鈉干燥。將干燥好的有機層進行常壓蒸餾，得無色液體，bp：115～118℃，折光率1.4488（文獻［4］：1.4490）。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞硝酸鈉與2，4-二氨基甲苯的物質(zhì)的量比對收率的影響

圖2示出了亞硝酸鈉與2，4-二氨基甲苯的物質(zhì)的量比對收率的影響。從圖2可知，當物質(zhì)的量比增大時，產(chǎn)物的收率增加；當物質(zhì)的量比增至1.3后，收率基本穩(wěn)定。因此，將亞硝酸鈉與2，4-二氨基甲苯的物質(zhì)的量比定為1.3。

圖2 亞硝酸鈉與2，4-二氨基甲苯的物質(zhì)的量比對收率的影響

2.2 反應溫度對收率的影響

考查了西曼反應的反應溫度對產(chǎn)物收率的影響，見圖3。從圖3可知，溫度在-10～7℃時反應收率最高，溫度繼續(xù)升高，收率則急劇下降。因此將反應溫度定為-10～7℃。

圖3 反應溫度對收率的影響

2.3 重氮鹽的分解溫度對收率的影響

考查了分解溫度對產(chǎn)物收率的影響，見圖4。從圖4可知，當分解溫度升高時，收率增加。但分解溫度升至40℃后，收率基本不變（86%），因此將分解溫度定為40℃。

圖4 分解溫度對收率的影響

3 結(jié)論

以無水氟化氫為溶劑，2，4-二硝基甲苯經(jīng)還原反應和西曼反應可以制得2，4-二氟甲苯。西曼反應可以在無水氟化氫中進行，不必分離出重氮鹽，可實現(xiàn)連續(xù)操作。反應條件如下：反應溫度為-10～7℃，亞硝酸鈉與2，4-二氨基甲苯的物質(zhì)的量比為1.3，重氮鹽的分解溫度為40℃，收率為86%。

［1］Wiedemann J，Marhold A，Dreisbach C，et al.Process for preparing fluorinated benzyl alchohls and fluorinated benaldehyde：US，6127581［P］.2000-10-03.

［2］Platzer S，Perron P，Alden M，et al.Fluorinated aromatic acetal polymers and photosensitive compositions containing such polymers：US，6458503［P］.2002-10-01.

［3］Angibaud P R，Venet M G，Bourdrez X M.1，2-Annelated quinoline derivatives：US，6458800［P］.2002-10-01.

［4］陳紅飆，林原斌，姜小明.2，4-二氟苯甲醛的合成［J］.有機氟工業(yè)，2003，2（3）：3-5.

［5］張精安.2，4-二氟苯甲酸的合成研究［J］.中國醫(yī)藥工業(yè)雜志，2000，31（10）：468-469.

Synthesis of 2，4-Difluorotoluene in the Presence of AHF

Zhao Lining，Jiang Xiaoming
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550025，China）

2，4-Dinitrotoluene was used as the main material to synthesize 2，4-difluorotoluene in the presence of AHF.Themole ratio of NaNO2and 2，4-diaminotoluenewas1.3.Reaction temperature of Schiemann reaction was-10～7℃.The decomposition temperature was 40℃.The recovery of the final productwas 86%.

2，4-difluorotoluene；AHF；synthesis

貴州省科學技術基金（黔科合J字［2013］2097號）。

趙利寧（1988—），女，碩士，從事有機精細化工產(chǎn)品的合成研究。