超膠凝水泥顆粒表面改性技術(shù)及理論

王際韜

摘 要：水泥顆粒間存在作用力和靜電力，水化產(chǎn)物間存在粘結(jié)力，顆粒具有一種絮凝的趨勢(shì)，形成顆粒網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)空隙會(huì)封閉一些水，這些水不利于水泥水化，使?jié){體僵硬，粘度提高，使其在混凝土固實(shí)時(shí)能夠提供剪切阻力分形幾何從更的角度和更高的層次對(duì)無(wú)規(guī)則、隨機(jī)的自然現(xiàn)象進(jìn)行研究和分析，并得到廣泛應(yīng)用和關(guān)注。形狀系數(shù)分為廣義形狀系數(shù)和狹義形狀系數(shù)，近似表征顆粒的形狀及表面的粗糙度。但其定義不明確，隨意性和誤差較大。用分形維數(shù)表征絮凝結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，可對(duì)漿體的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估。一般而言，分形維數(shù)低的絮凝結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性相對(duì)比較低。

關(guān)鍵詞：超膠凝水泥；顆粒；表面；改性技術(shù)；理論

水泥漿體及樣品制備的具體過(guò)程如下：先把一定量的普通水泥混合均勻，然后裝入密封袋密封保存?zhèn)溆?。隨機(jī)抽取 0.5 g 水泥置于 50ml 的離心管中，加入50 mL 去離子水，密封混合均勻2 min，用吸管吸取分散漿體滴于載玻片上，制成薄片樣品，并用顯微鏡觀(guān)察。當(dāng)放大 50X 時(shí)，圖像雜亂無(wú)章，絮凝結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)特征表現(xiàn)不明顯。當(dāng)圖像放大100X時(shí)，可以看出漿體的絮凝結(jié)構(gòu)，細(xì)節(jié)特征表現(xiàn)明顯，有一定的規(guī)律性。當(dāng)圖像放大200X時(shí)，可以明顯看出水泥顆粒會(huì)凝聚成絮團(tuán)結(jié)構(gòu)，并且這些絮凝結(jié)構(gòu)中間存在一些空隙。當(dāng)放大400X時(shí)，絮凝結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)特征表現(xiàn)更加明顯，絮凝結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出一定的分形特征，有一定的自相似性。 觀(guān)察放大50X和100X的圖像，顯示的顆粒很多，細(xì)節(jié)表現(xiàn)不明顯，特征不突出，放大 200X 的圖像體現(xiàn)出絮凝結(jié)構(gòu)的特征，而放大 400X 所包含的對(duì)象數(shù)量比較少，不具有統(tǒng)計(jì)性。

IPP圖像分析軟件對(duì)粉體顆粒進(jìn)行分析時(shí)，要求圖像具有很好的襯度和代表性，并且要求一定數(shù)目的測(cè)量視域。對(duì)超膠凝水泥顆粒表面改性，就是使水泥顆粒表面張力顯著降低并能良好潤(rùn)濕，改變水泥顆粒表面的性質(zhì)。其作用：一是促進(jìn)水泥“團(tuán)?！钡姆稚?，使大部分水泥顆粒處于單個(gè)顆粒狀態(tài)；二是延長(zhǎng)水泥單個(gè)顆粒重新團(tuán)聚成“團(tuán)?！钡臅r(shí)間。表面改性方法通常有以下幾種：（1）添加表面改性劑 加入醇類(lèi)、油酸等表面改性劑，使粒子形成微胞狀，利用活性劑的排斥力防止團(tuán)聚發(fā)生。（2）利用機(jī)械波分散 利用機(jī)械波（超聲波）直接作用于超細(xì)粉體顆?；蛘叻垠w的環(huán)境介質(zhì)，打開(kāi)團(tuán)聚的粉體，或減少團(tuán)聚的發(fā)生。（3）加入反絮凝劑加入反絮凝劑，使超細(xì)粉體顆粒表面吸附異電粒子形成雙電層，通過(guò)雙電層之間的庫(kù)侖排斥力使顆粒之間難以發(fā)生團(tuán)聚。 水泥漿體中的顆粒由于范德華引力、靜電引力、雙電子層等作用，水泥顆粒會(huì)相互吸引，不斷靠近，到達(dá)一定距離時(shí)，會(huì)達(dá)到平衡狀態(tài)并具有一定的結(jié)構(gòu)。

當(dāng)加入外加劑后，會(huì)使顆粒間的斥力增大，使水泥顆粒分散、間距增大，破壞漿體中水泥顆粒原有的平衡，形成新的平衡。對(duì)于規(guī)則的球形的顆粒而言，其粒度的大小指的就是其直徑。而水泥顆粒是不規(guī)則的，形狀、大小各不相同，所以不能用直徑來(lái)描述顆粒的粒徑大小。分形維數(shù)用于描述物體的自相似（含統(tǒng)計(jì)自相似）和無(wú)標(biāo)度等分形特征有多種表述：Hausdorff 維數(shù)，信息維數(shù)，相似維數(shù)，關(guān)聯(lián)維數(shù)，容量維數(shù)，譜維數(shù)和Lyapunov維數(shù)等。水泥顆粒的分形特征體現(xiàn)在顆粒級(jí)配，表觀(guān)為形狀、粒徑等構(gòu)成的具有統(tǒng)計(jì)自相似性。研究過(guò)程以圖像技術(shù)為基礎(chǔ)，以水泥顆粒為研究對(duì)象，對(duì)水泥顆粒進(jìn)行分形特征分析，采用周長(zhǎng)-面積法、投影-長(zhǎng)度法和盒計(jì)數(shù)法等測(cè)定水泥顆粒分形維數(shù)。 （1）周長(zhǎng)-面積法 周長(zhǎng)-面積法也稱(chēng)為小島法，是利用周長(zhǎng)P和面積A的比例關(guān)系，研究二維空間內(nèi)的分形圖形，特別是顆粒不規(guī)則邊界的分形維數(shù)：按照分形理論，當(dāng)絮體結(jié)構(gòu)變得緊湊，相應(yīng)絮體分形維數(shù)會(huì)增大，當(dāng)絮凝結(jié)構(gòu)被打開(kāi)，減少水泥顆粒之間的相互粘結(jié)，水泥顆粒在漿體中的分散穩(wěn)定性提高，相應(yīng)的分形維數(shù)會(huì)減小。絮凝結(jié)構(gòu)顆粒的表面性質(zhì)，水力條件、絮凝結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理等眾多因素會(huì)影響分形維數(shù)。

分形維數(shù)可以在一定程度上作為評(píng)估絮體混凝沉淀性能的重要參數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)污泥的分形維數(shù)較低時(shí)，其剪切敏感性具較高，剪切強(qiáng)度變低，絮凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度相對(duì)較低，則穩(wěn)定性變差。通過(guò)分析水泥顆粒電子層、靜電斥力、空間位阻、反應(yīng)性高分子緩釋以及引氣潤(rùn)滑效應(yīng)等，研究表面改性劑的作用效果。中雙電子模型，由于帶負(fù)電膠體顆粒的吸引，膠體顆粒周?chē)纬梢粋€(gè)緊貼顆粒表面的陽(yáng)離子層。溶液中的其他陽(yáng)離子繼續(xù)靠近帶負(fù)電膠體顆粒，形成一個(gè)擴(kuò)散的陽(yáng)離子層。根據(jù) DLVO理論，膠態(tài)體系中相互作用力分為兩類(lèi)：雙面層靜電斥力和范德華引力。由此，膠體周?chē)a(chǎn)生了一個(gè) mV 級(jí)電壓差，即動(dòng)電電位ζ，其大小與表面電荷和雙面電層的厚度有關(guān)，如圖 4-12（b）所示。ζ電位值可通過(guò)測(cè)定固定電場(chǎng)強(qiáng)度的顆粒遷移速度獲得，其值體現(xiàn)電性質(zhì)、凝聚性和分散性。電泳儀可測(cè)定顆粒表面ζ電位的大小。Daimon等[115]指出：隨水泥水化時(shí)間的延長(zhǎng)，ζ電位絕對(duì)值降低，漿體趨于穩(wěn)定。Andersen等[116]研究：水泥顆粒吸附表面改性劑后，顆粒間的靜電斥力增大，ζ 電位增大。Sugamata 等研究發(fā)現(xiàn)：表面改性劑可提高水泥漿體中顆粒分散性，漿體的電動(dòng)ζ 電位顯著增大。當(dāng)固體顆粒在電場(chǎng)作用下，作穩(wěn)定泳動(dòng)時(shí)，它所受到的電場(chǎng)吸引力 F電應(yīng)與液體對(duì)它的粘滯力F粘相等，推導(dǎo)泳動(dòng)時(shí)的ζ： 采用表面電位測(cè)定儀測(cè)W/C為1000的水泥漿液中水顆粒的ζ電位發(fā)現(xiàn)，鋁相和硅相在水泥水化過(guò)程中分別使水泥顆粒帶相反的電荷，前者使顆粒帶正電，后者使顆粒帶負(fù)電。通過(guò)對(duì)電極加載電壓后，電泳槽內(nèi)的水泥顆粒由于帶不同電性的電荷，其運(yùn)動(dòng)的方向不一致，由于顆粒大小、水化速率不同，顆粒移動(dòng)的速率也不同。 水泥漿體的流變特征可以作為表征水泥漿體結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)，與很多因素有關(guān)：水灰比、水泥顆粒的大小、溶液環(huán)境、溫度、時(shí)間等。水灰比作為重要，其中 α 代表結(jié)構(gòu)的破壞曲線(xiàn)，η 代表粘度變化曲線(xiàn)。

在水泥水化初期，水泥漿體的粘性會(huì)隨時(shí)間、剪切應(yīng)力、溫度等發(fā)生變化，粘度發(fā)生變化的過(guò)程也是凝聚結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞的過(guò)程，反映了漿體結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng) τ<τ1，凝聚結(jié)構(gòu)實(shí)際上沒(méi)有破壞；當(dāng) τ=τy時(shí)，結(jié)構(gòu)突然爆發(fā)式的破壞；當(dāng) τ 達(dá)到一定程度時(shí)粘度數(shù)值穩(wěn)定，表明凝聚結(jié)構(gòu)完全破壞。通過(guò)分析不同種類(lèi)和摻量的表面改性劑對(duì)水泥漿體的分形維數(shù)、ζ電位和流變性能的影響規(guī)律，得出快速評(píng)價(jià)水泥顆粒分散分散程度的方法： （1）采用IPP圖像分析軟件分析處理KH-7700水泥顆粒的顯微數(shù)字圖像，用Origin9.0進(jìn)行線(xiàn)性擬合出分形維數(shù)，分形維數(shù)越小，表明顆粒分散程度越高。 （2）在固定溫度、水灰比條件下，用 Zeta-Meter 3.0+測(cè)定水泥漿體的 ζ 電位，電負(fù)性越大，表明顆粒之間靜電斥力越大，顆粒越分散。（3）在固定水灰比、剪切速率，用 R/S-SST 型號(hào)流變儀測(cè)定水泥漿體水化初期的剪切應(yīng)力，剪切應(yīng)力越小，表明水泥顆粒越分散。 （4）在固定水灰比、剪切速率，用 R/S-SST 型號(hào)流變儀測(cè)定水泥漿體水化初期的黏度，黏度越小，表明水泥顆粒越分散。 通過(guò)綜合分析水泥漿體的分形維數(shù)、ζ電位和流變性能，可以快速評(píng)價(jià)水泥顆粒分散程度。

當(dāng)水泥漿體的分形維數(shù) 1.2～1.4，水化 60min 的 ζ 電位-60mW～-30mW ，剪切速率為 100r/s-1時(shí)，剪切應(yīng)力 320pa～500pa，黏度4.00pa·s～5.00 pa·s，可以判定水泥顆粒的分散程度良好，為超膠凝水泥應(yīng)用于低水膠比、高流態(tài)、高強(qiáng)和高耐久性的現(xiàn)代混凝土奠定理論基礎(chǔ)。