氟鈍化氮化鎵納米帶的第一性原理計(jì)算

王樂麗　張建民

摘 要：運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法基于密度泛函理論下的投影綴加波贗勢，由氟原子或者氫原子鈍化氮化鎵納米帶在鋸齒型邊緣以及扶手椅型邊緣其帶寬從2到19變化的研究。對于鋸齒型氮化鎵納米帶，不論是氟原子還是氫原子鈍化，它的結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化；而在扶手椅型氮化鎵納米帶中，氟原子比氫原子鈍化的結(jié)構(gòu)變化明顯。對于氟原子鈍化氮化鎵納米帶的鎵與氟和氮與氟的平均鍵長比氫原子鈍化氮化鎵納米帶的鎵與氫和氮與氫的鍵長長，而其內(nèi)部的鍵長并沒有變化。鋸齒型氮化鎵納米帶是間接半導(dǎo)體，而扶手椅型氮化鎵納米帶是直接半導(dǎo)體，都不依賴與鈍化元素的影響。對于一個(gè)特定的帶寬，氟原子鈍化在鋸齒型氮化鎵納米帶或者扶手椅型氮化鎵納米帶，其帶隙都小于氫原子鈍化在這兩種類型的氮化鎵納米帶。但是通過氫原子（氟原子）鈍化的鋸齒型氮化鎵納米帶的間接帶隙小于氫原子（氟原子）鈍化的扶手椅型氮化鎵納米帶的直接帶隙。

關(guān)鍵詞：氮化鎵納米帶；氟鈍化；電子結(jié)構(gòu)；第一性原理計(jì)算

在元素周期表中的Ⅲ-Ⅴ族都是半導(dǎo)體，尤其是氮元素，（氮化硼，氮化鋁以及氮化鎵），近幾年在科技領(lǐng)域吸引了很大的關(guān)注，由于在微電子工業(yè)中它們被當(dāng)?shù)谌陌雽?dǎo)體材料。在氮化鎵外延生長的開端，考慮氮元素，作為重要的藍(lán)光二極管已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，其前景被廣泛應(yīng)用在全彩色顯示中[1]。在室溫下，氮化鎵有大的直接帶隙3.4 eV，是合成藍(lán)光、紫外光發(fā)射二極管以及高溫高壓電子設(shè)備的一個(gè)理想材料。低微的氮化鎵納米結(jié)構(gòu)在測試和如何影響物理特性的尺寸以及維數(shù)中具有新穎潛在的應(yīng)用[2-4]。眾所周知，氮化鎵納米管相當(dāng)于石墨烯氮化鎵納米帶的一種包裝結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中通過多族已合成了氮化鎵納米帶與石墨烯納米帶不同，氮化鎵納米帶擁有新穎的特性，主要是這些新穎的特性應(yīng)用在光學(xué)和納米級電子設(shè)備中。與石墨烯的情況類似，氮化鎵納米帶的電子特性很大程度上依賴與它的鈍化原子。目前對于氟原子鈍化氮化鎵納米帶的結(jié)構(gòu)和電子特性并沒有研究，因此，氟原子鈍化氮化鎵納米帶在這篇文章中得到有效的研究。

這篇論文中，氮化鎵納米帶在鋸齒型邊緣以及扶手椅型邊緣氮化鎵納米帶被研究，通過運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法基于密度泛函理論下的投影綴加波贗勢，其余的部分如下：氟鈍化氮化鎵納米帶的兩種結(jié)構(gòu)模型和計(jì)算方法為第二部分；能帶結(jié)構(gòu)中帶寬為帶隙函數(shù)的變化為第三部分；結(jié)論為第四部分。

1.結(jié)構(gòu)模型和計(jì)算方法

如圖Fig.1所示，單層的六方晶格氮化鎵納米帶由氮原子和鎵原子組成，每一個(gè)內(nèi)部的氮或鎵原子周圍都有三個(gè)鎵或氮原子。然而，每一個(gè)氮原子或者鎵原子都有兩個(gè)邊緣，僅有兩個(gè)鎵原子或者氮原子在其周圍。為了避免費(fèi)米能級附近的懸掛鍵對電子態(tài)穩(wěn)定性的影響，經(jīng)過對比無論是氟原子或者氫原子鈍化氮化鎵納米帶邊緣的氮原子或者鎵原子，其依然保持穩(wěn)定狀態(tài)。根據(jù)石墨烯傳統(tǒng)的定義，把通過帶寬鋸齒鏈的數(shù)目命名為Nz，同樣的，扶手椅氮化鎵納米帶的寬度被定義為通過帶寬二聚物線的數(shù)目命名為Na，這樣我們得到鋸齒型氮化鎵納米帶為Nz-ZGaNNR和扶手椅氮化鎵納米帶為Na-AGaNNR。例如，（a）氟原子鈍化6-ZGaNNR，（b）氟原子鈍化6-AGaNNR，（c）氫原子鈍化6-ZGaNNR和（d）氫原子鈍化6-AGaNNR，優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)在圖Fig.1.灰色球，粉色球，褐色球和綠色球分別代表氟，氫，氮和鎵原子。

Fig.1.The optimized geometrical structures of（a）F-terminated 6-ZGaNNR，（b）F-terminated 6-AGaNNR，（c）H-terminated 6-ZGaNNR and（d）H-terminated 6-AGaNNR.The gray，pink，brown and green balls represent F，H，N and Ga atoms，respectively.

所有的計(jì)算都采用基于密度泛函理論投影綴加波方法的VASP計(jì)算模擬包完成[5-10]。電子和離子間的主要相互作用采用比超軟贗勢更準(zhǔn)確地投影綴加波方法PAW[11]。交換關(guān)聯(lián)能采用GGA近似下的PBE模型處理[12]，它對很多組合材料都能提供準(zhǔn)確地基態(tài)結(jié)構(gòu)和其他的有效信息。我們采用共軛梯度算法弛豫離子到基態(tài)，且離子的弛豫能量和作用到每個(gè)原子的力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為10-4eV/atom和2×10-2eV/。對投影綴加波能量截?cái)嗄苓M(jìn)行收斂測試得到的能量截?cái)嘀祽?yīng)取450eV；氮原子，鎵原子，氫原子和氟原子的價(jià)電子分別為2s22p3，4s24p1，1s1和2s22p5。為了模擬無限長單層氮化鎵納米帶并滿足布里淵區(qū)在三維空間中的周期邊界條件。我們在垂直于納米片的方向加一厚度為15的真空層以消除納米片與周期鏡像之間的相互作用。對整個(gè)布里淵區(qū)的積分采用Monkhorst-Pack方案自動生成且積分采用0.2eV的高斯拖尾寬度，計(jì)算中統(tǒng)一采用1×11×3的k點(diǎn)網(wǎng)格。能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算是沿著軸a和b取10個(gè)k點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算的。

2.結(jié)果與討論

幾何優(yōu)化后，發(fā)現(xiàn)沒有明顯的結(jié)構(gòu)改變對氟原子或者氫原子鈍化的ZGaNNRs，而對于AGaNNRs，其氟原子比氫原子鈍化的結(jié)構(gòu)變化大。對氫原子鈍化的GaNNRs的平均鍵長Ga-N，Ga-F和N-F分別是：1.852，1.572和1.020，并得到氟原子鈍化比氫原子鈍化的GaNNRs的平均鍵長長。這是由于氟原子的共價(jià)半徑（0.72）比氫原子的共價(jià)半徑（0.37）大。而內(nèi)部的Ga-N鍵長沒有變化，則其不受鈍化原子的影響。

Fig.2.The band structures of（a）6-ZGaNNR and（b）6-AGaNNR both terminated by H atom（red dashed lines）or F atom（black solid lines）.The Fermi level is set at zero energy and indicated by the horizontal blue solid lines.

通過氫原子（紅色虛線）或者氟原子（黑色實(shí)線）鈍化的能帶結(jié)構(gòu)，水平線為費(fèi)米能級（藍(lán)色實(shí)線），如圖Fig.2（a）6-ZGaNNR和（b）6-AGaNNR?？煽吹綗o論是氫原子還是氟原子鈍化在6-ZGaNNR都是一個(gè)間接半導(dǎo)體并且?guī)斗謩e是2.229eV和1.257eV；然而，對于氫原子或者氟原子鈍化在6-AGaNNR都是一個(gè)直接半導(dǎo)體并且?guī)斗謩e是2.814eV和1.781eV。由氟原子鈍化6-ZGaNNR或者6-AGaNNR的帶隙小于氫原子鈍化的帶隙，這主要是由于在區(qū)域中心Г點(diǎn)處，最低的未占據(jù)的導(dǎo)帶朝著低能量區(qū)域移動。然而，由于氫原子或者氟原子鈍化6-ZGaNNR低的未占據(jù)的導(dǎo)帶有大的色散，使得它的間接帶隙小于氫原子或者氟原子鈍化6-AGaNNR的直接帶隙。對于氫或者氟原子鈍化的ZGaNNRs和AGaNNRs以及變化的帶寬作為帶隙的函數(shù)表示為Nz=2-19和Na=2-19，類似的結(jié)果如圖Fig.3（a）和（b），無論是氫或者氟原子鈍化在ZGaNNRs或者AGaNNRs，隨著帶寬的增加帶隙單調(diào)減少。與氫鈍化的鋸齒型和扶手椅型邊緣的氮化鋁納米帶的變化趨勢相似。鋸齒型石墨烯是金屬，而扶手椅型石墨烯是一個(gè)半導(dǎo)體并隨著帶寬的增加帶隙單調(diào)減少。

Fig.3.Variation of the band gap as a function of the ribbon width for（a）ZGaNNRs and（b）AGaNNRs terminated with F（solid black squares）and H（solid red circles）atoms.

3.結(jié)論

總之，通過第一性原理計(jì)算方法，在氟原子或者氫原子鈍化鋸齒型和扶手椅型GaNNRs，用不同的帶寬的幾何結(jié)構(gòu)和電子特性的系統(tǒng)研究，得到以下結(jié)論：

（1）對于鋸齒型的氮化鎵納米帶無論是氟原子還是氫原子鈍化沒有明顯的結(jié)構(gòu)改變；而氟原子比氫原子鈍化的扶手椅型氮化鎵納米帶結(jié)構(gòu)改變明顯。

（2）在氟原子鈍化的GaNNRs邊緣的Ga-F和N-F的平均鍵長比氫原子鈍化的GaNNRs的Ga-H和N-H的鍵長長，而內(nèi)部Ga-N的鍵長沒有變化，其不受鈍化元素的影響。

（3）ZGaNNRs（AGaNNRs）是間接（直接）半導(dǎo)體不依賴于其鈍化元素。對于特定的帶寬，在氟原子鈍化ZGaNNRs（AGaNNRs）的帶隙比氫原子鈍化在這兩種類型的帶隙小。然而氫（氟）原子鈍化的ZGaNNRs的間接帶隙比氫（氟）原子鈍化的AGaNNRs的直接帶隙小。（作者單位：陜西師范大學(xué)物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院）

References

[1] S.Nakamura，T.Mukai，M.Senoh，Appl.Phys.Lett.64（1994）1687.

[2] J.Hu，T.W.Odom，C.M.Lieder，Acc.Chem.Res.32（1999）435.

[3] F.A.Ponce，D.P.Bour，Nature 386（1997）351.

[4] C.M.Lieber，Solid State Commun.107（1998）607.

[5] G.Kresse，J.Hafner，Phys.Rev.B 47（1993）558.

[6] G.Kresse，J.Hafner，Phys.Rev.B 49（1994）14251.

[7] G.Kresse，J.Furthmüller，Comput.Mater.Sci.6（1996）15.

[8] G.Kresse J.Furthmüller，Phys.Rev.B 54（1996）11169.

[9] H.J.Monkhorst，J.D.Pack，Phys.Rev.B 13（1976）5390.

[10] W.Kohn，L.Sham，Phys.Rev.A 140（1965）1133.

[11] G.Kresse，D.Joubert，Phys.Rev.B 59（1999）1758.

[12] J.P.Perdew，S.Burke，M.Ernzerhof，Phys.Rev.Lett.77（1996）3865.