論分子在受限碳納米管中的模擬研究

呂小彬　楊曉峰

摘要：21世紀得益于計算機技術(shù)的快速發(fā)展，分子動力學模擬技術(shù)也得到了很大的進步。相對于實驗，分子動力學模擬的優(yōu)越性不可替代。分子動力學模擬能夠為實驗提供更加準確的理論依據(jù)，有助于避免在實驗過程中可能會遇到的各種無效操作，能夠使實驗更加有效。對于一些假設(shè)，盡管其提出有充分的理論依據(jù)，但在實驗過程中依然不可避免的會遇到各種困難，而利用MD模擬的方法去驗證這些假設(shè)則相對容易的多。該文主要通過對現(xiàn)階段受限碳納米管中分子動力學模擬的研究，從理論上分析了受限碳納米管的性質(zhì)和模擬方向，歸納總結(jié)了受限碳納米管的一些性質(zhì)和應用，進一步為以后的研究做準備。

關(guān)鍵詞：受限碳納米管；MD模擬；分子動力學

中圖分類號：TP391 文獻標識碼：A 文章編號：1009-3044（2014）09-2102-02

碳納米管因為本身獨有的結(jié)構(gòu)特性和物理性質(zhì)，進而極大的促進了分子動力學模擬技術(shù)的發(fā)展，使MD模擬涉及到更加寬廣的領(lǐng)域。在化學化工以及生物領(lǐng)域，分子動力學模擬的應用也日益廣泛。分子動力學模擬巨大的應用價值在納米孔道、納米電子器件、粒子通道、納米線等方面逐漸體現(xiàn)出來。作為輔助實驗研究的一種技術(shù)手段，與傳統(tǒng)實驗相比MD具有很大的優(yōu)點，那就是MD可以表現(xiàn)出比傳統(tǒng)實驗更加直接的實驗現(xiàn)象、實驗數(shù)據(jù)曲線和直觀的實驗結(jié)果。并且MD模擬比實驗操作簡單，成本很小，比實驗更容易實現(xiàn)。該文主要討論受限碳納米管中流體分子的方法和步驟，做為進一步研究的基礎(chǔ)。

在不同的受限空間中，由于受限作用的影響，流體分子在碳納米管中的運動行為也各不相同。受限制的流體分子行為因為受到流體分子之間的相互競爭以及管壁對流體分子的作用而發(fā)生改變。在微觀情況下，材料所表現(xiàn)出來的物理性質(zhì)與宏觀情況下相比會有很多不一致。因此，當我們在不同半徑的碳納米管中對流體分子進行模擬時，會影響到它的運動狀態(tài)。當流體分子受限碳納米管中，分子的某些性質(zhì)會受所處的電場的強度影響比較大，比如輸運性質(zhì)還有微觀結(jié)構(gòu)等。具有相似的結(jié)構(gòu)的甲醇分子和水分子，都可以在分子之間形成氫鍵，可以作為很好的例子。

1 MD方法勢能模型的確立

在分子動力學模擬中常常用到碳納米管，而在計算模擬過程中常見的有兩種勢能模型。一種是在模擬的時候忽略碳碳鍵的伸縮、鍵角的變化和二面角的變化的剛性模型；另一種則是我們在模擬中經(jīng)常用到的柔性模型。在模擬中可以用余弦勢能函數(shù)或簡諧彈簧勢能來計算在碳納米管中所包含的碳碳原子之間的各種作用力。參加模擬的分子通常采用庫倫勢來作為分子間靜電作用勢，并且采用L-J（雷納德-瓊斯）作用勢作為范德華作用勢，在計算過程中所用公式如下

式中[u（ri，rj）]代表了體系內(nèi)分子之間的相互作用勢能。其中，原子或粒子[i]與[j]間的距離用[rij]表示；[εij]和[σij]則是L-J相互作用勢中所需要用到的參數(shù)。混合規(guī)則為Lorentz-Berthelot（洛倫茲-貝塞那）法則，詳見式（2）和式（3）：

2 設(shè)定初始條件

模擬開始前，我們首先要求解系統(tǒng)的運動方程，以此來確定粒子的初始位置和初始速度。我們可以通過有限元差分網(wǎng)格來確定粒子的初始位置，并通過波爾茲曼的隨機分布來確定其初始速度。

趨于平衡的計算—即利用已經(jīng)確定的初始條件來求解運動方程的過程。由于系統(tǒng)初始未處于平衡狀態(tài)，也就是系統(tǒng)內(nèi)粒子還不穩(wěn)定，因此必須設(shè)計一個過程，使系統(tǒng)通過此過程逐漸趨于平衡。在具體的模擬中，可以通過不斷的從系統(tǒng)中移除能量使系統(tǒng)達到平衡，或者不斷從外界吸收能量使系統(tǒng)達到平衡。在系統(tǒng)達到平衡之后再計算各種物理量才會有意義。

1）溫度：

系統(tǒng)的溫度決定著粒子的動能的大小，系統(tǒng)中用[12KBT]表示粒子的每個自由度的能量，假設(shè)系統(tǒng)由N個粒子構(gòu)成，則系統(tǒng)的總的自由度就是3N。體系的動能K的可表示為：

其中，KB表示波爾茲曼常數(shù)。

2）壓力：

這個方程就是維里方程。我們可以通過維里方程來求粒子i所受到的壓力Fi，維里方程中< >表示對括號中的項求平均值。

3）系統(tǒng)的總能量：

上式左邊即為所要求的總能量，右端是總動能和總勢能。

3 粒子的擴散系數(shù)

模擬所用碳納米管管徑大小會影響分子擴散系數(shù)的大小，分子在碳納米管中的擴散系數(shù)是指在模擬的過程中得到的MSD曲線，通過愛因斯坦擴散定律，均方位移隨時間的變化顯示了物質(zhì)原子的擴散行為，與擴散系數(shù)有著密切的關(guān)系：

式中Na是擴散系數(shù)的分子數(shù)，當r分別用x、y、z代替時，D分別表示為x、y、z方向的擴散系數(shù)。

擴散系數(shù)還可表示為由Green-Kubo的推出的關(guān)系式：

在這個式子中，{}是系綜求平均，[Nm]是系統(tǒng)總粒子數(shù)，t為模擬時間。粒子的擴散系數(shù)除了會受管徑影響外還會受濃度的影響，當模擬粒子濃度增加時，粒子的擴散系數(shù)會隨濃度增加而降低。

4 粒子的徑向分布函數(shù)

粒子的徑向分布函數(shù)也可稱為RDF曲線，可以準確直觀的表現(xiàn)出原子結(jié)構(gòu)的信息，是用來反映所研究系統(tǒng)中的粒子的微觀結(jié)構(gòu)及其特性的一種物理量。徑向分布函數(shù)表示的是對于模擬系統(tǒng)中的所有粒子在距離某一粒子為r時其它粒子出現(xiàn)的概率。是表征原子之間的相互聚集狀況的一個重要的物理量，同時也表征了研究體系結(jié)構(gòu)的無規(guī)則狀態(tài)。其物理意義是：在空間位置r點周圍體積元內(nèi)發(fā)現(xiàn)另一個粒子的概率?？梢杂梢韵碌墓絹肀硎荆?/p>

其中：[n（r）]是指原子到原點的距離。

一般利用Origin繪制分子的徑向分布函數(shù)圖來對分子在受限碳納米管中的微觀結(jié)構(gòu)進行分析研究。

5 碳納米管在實際中的應用

由于碳納米管具有獨特的結(jié)構(gòu)使其具有出色的電學、光學、力學等性質(zhì)，在材料科學、能源技術(shù)等領(lǐng)域都有很廣泛的應用。

1）碳納米管在復合材料方面的應用：碳納米管因為其優(yōu)良的電學、力學性質(zhì)而在納米復合材料方面有極大的應用潛力。通過將碳納米管與復合材料混合而得到新材料，其材料性能比原材料更加良好。例如通過在塑料中添加碳納米管，可以使其導電性能和強度都得到大幅度提高，此方法可用于靜電噴涂中。此外利用碳納米管出色的吸附性能還可以制備出性能非常好的復合涂層吸波材料。因此可以嘗試通過在材料中加入碳納米管來獲得各種新型復合材料，新材料可能會比原材料具有更加良好的性能。

2）碳納米管在儲氫材料方面的應用：到目前為止，氫是人們在自然界中發(fā)現(xiàn)的、存在的最多的元素。和其他可燃燒元素相比氫不僅具有非常高的燃燒能量值而且在燃燒后無任何污染，這些優(yōu)點使氫成為理想的綠色新能源。作為氫能走進日常生活的最大阻礙，氫能的安全存儲和運輸成為氫能的廣泛應用必須解決的難題。碳納米管因為獨特的中空結(jié)構(gòu)特點、管狀結(jié)構(gòu)以及納米級尺寸，使其儲氫性能優(yōu)良，因而碳納米管成為儲氫材料的最佳選擇。單臂碳納米管的儲氫能力比較高，如果能投入實際運用氫能源將可以滿足人們的日常生活所需。氫不僅可以直接作為燃料供家庭使用，還可以通過氫燃料電池電池轉(zhuǎn)化成電能獲得更廣泛的利用，而且在氫能源轉(zhuǎn)化成電能的能量轉(zhuǎn)化過程中只產(chǎn)生水蒸氣而不排放任何污染物。如果能夠通過碳納米管將氫能轉(zhuǎn)化成便攜的能源，我們可以在日常生活中大規(guī)模利用氫能作為燃料，而不需要擔心污染或者浪費的問題。對于氫能作為能源的利用和發(fā)展，關(guān)于碳納米管儲氫能力的研究在其中起著關(guān)鍵的作用。受限于碳納米管過高的制造成本，暫時還不能利用碳納米管儲氫作為人們?nèi)粘Ｉ畹哪茉?。除此以外，碳納米管作為出色的儲氫材料，還可以應用于化工方面。比如由于碳納米管具有優(yōu)良的儲氫能力，可以在加氫或者脫氫等反應中作為優(yōu)秀的催化劑載體。

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