利用電解金屬錳渣制備硅錳肥的試驗(yàn)研究

蔣明磊，杜亞光，杜冬云，鄧永光，陳南雄

(1.中南民族大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究所，湖北 武漢 430074;2.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

0 前言

電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為：電解錳)渣是硫酸法浸取碳酸錳礦制備電解錳液后產(chǎn)生的一種含水率高的固體廢棄物。據(jù)報(bào)道每生產(chǎn)1 t電解錳排放的廢渣約為5～6 t，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年全國(guó)電解錳排渣超過(guò)1 000 萬(wàn) t［1］，大量的廢渣長(zhǎng)期存放，不僅消耗土地資源，而且一些有害元素通過(guò)土層滲透，進(jìn)入地表、地下水，也將影響地下水資源。若利用錳渣制備肥料會(huì)有良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。國(guó)外對(duì)錳渣制肥的研究起步較早，早在1954年，日本就開(kāi)始用錳渣、CaO、Ca(OH)2和CaCO3制得硅酸鈣肥。20世紀(jì)90年代，國(guó)內(nèi)也逐漸開(kāi)始研究電解錳渣肥料。1997年，鄧建奇［2］利用電解二氧化錳生產(chǎn)中的廢錳渣制造錳肥，結(jié)果表明，利用廢錳渣生產(chǎn)的錳肥對(duì)改善土壤肥力、增加產(chǎn)量、提高農(nóng)作物品質(zhì)具有明顯的作用。蘭家泉［3-5］用小麥試驗(yàn)了錳渣的肥效特性，發(fā)現(xiàn)適量的錳渣可以促進(jìn)小麥的營(yíng)養(yǎng)生長(zhǎng);2005年，蘭家泉將這種富硒全價(jià)肥(電錳渣混配肥)用于小麥、水稻和油菜的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其肥力接近氮、磷、鉀復(fù)合肥。

硅已被國(guó)際土壤界認(rèn)為是繼氮、磷、鉀之后第4種植物營(yíng)養(yǎng)元素。自然界中硅的分布很廣，但其中約99%的硅不能為植物直接吸收利用［6］，只有土壤溶液中的微量單硅酸(正硅酸)能被植物吸收利用。錳是植物必需營(yíng)養(yǎng)元素之一，在田間條件下施錳肥可使大豆增產(chǎn) 4.7% ～19.7%［7］;李鵬程等［8］對(duì)高山大白菜和白蘿卜施用錳硅肥料的效果進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明施錳硅肥加常規(guī)肥可以達(dá)到增加產(chǎn)量、提高品質(zhì)、減少病害、增加收入的目的;鄔桂花等［9］開(kāi)展了硅錳肥在油菜上的應(yīng)用試驗(yàn)，結(jié)果表明硅錳肥對(duì)油菜生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，可以在油菜上推廣應(yīng)用。然而，國(guó)內(nèi)外鮮有利用錳渣制備硅錳肥的報(bào)道。本試驗(yàn)中采用的廣西崇左地區(qū)的電解錳渣中SiO2含量約為35%，若能使其中的硅元素活化，將有可能變電解錳渣為硅錳肥，為植物提供必需的生長(zhǎng)元素。

本文對(duì)水洗后錳渣制備硅錳肥進(jìn)行的探索性研究，不僅可以回收水中的錳，還能充分利用錳渣中其他營(yíng)養(yǎng)元素，為錳渣的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供一個(gè)新思路，具有理論研究意義和開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器

Sartorius普及型pH計(jì)(PB-10)(北京賽多利斯儀器有限公司);精密電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司);85－2型恒溫磁力加熱攪拌器(江蘇省金壇市宏華儀器廠);FEI Tecnai G20透射電鏡(美國(guó));VG Multilab 2000 X射線(xiàn)光電子能譜儀(美國(guó));SX21213馬弗爐(湖北英山縣建力電爐制造有限公司);WXJ-3微波消解裝置(韶關(guān)市泰宏醫(yī)療器械有限公司);SHA-C恒溫振蕩器(國(guó)華企業(yè));UV1750分光光度儀(日本島津);FEI-Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)。

1.2 試驗(yàn)試劑

二氧化硅，氯化錳，氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸鈣，濃鹽酸，酒石酸，鉬酸銨，濃硫酸，硝酸，焦磷酸鉀，結(jié)晶乙酸鈉，高碘酸鉀，錳(除二氧化硅為優(yōu)級(jí)純外，其余試驗(yàn)藥品均為分析純)。水洗錳渣：在質(zhì)量比m水∶m渣=5∶1的條件下攪拌2 h，過(guò)濾，烘干備用。其主要成分見(jiàn)表1。

表1 水洗錳渣主要化學(xué)成分 %

1.3 試驗(yàn)方法

1)SiO2儲(chǔ)備液

稱(chēng)取0.500 g優(yōu)級(jí)二氧化硅與5.000 g分析純氫氧化鈉顆?；旌嫌阢y坩堝中，加蓋送入馬弗爐中升溫至700℃，保持5 min后開(kāi)始降溫，待馬弗爐降溫至100℃以下時(shí)取出銀坩堝冷卻，用熱水溶塊，用玻璃棒輕輕攪拌后移入500 mL容量瓶中，轉(zhuǎn)移時(shí)潤(rùn)洗3次，此時(shí)二氧化硅含量為1 g/L，稀釋至50 mg/L作為工作液體。

2)有效硅測(cè)定方法

稱(chēng)取樣品4.000 g處理后的渣樣于250 mL錐形瓶中，加入溫度為(30±1)℃的0.5 mol/L HCl 150 mL，邊搖邊加，以防樣品凝固，于(30±1)℃恒溫震蕩1 h(30～40 r/min)，定容到250 mL，立刻用干燥濾紙過(guò)濾。用移液管準(zhǔn)確移取5.0 mL濾液于250 mL容量瓶，加入 1.0 mol/L H2SO43.0 mL 和5%NH4MoO45.0 mL顯色，搖勻，10 min后加10%酒石酸2.0 mL，定容，于420 nm波長(zhǎng)1 h內(nèi)完成比色。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)同上操作，將濾液改為移液管分別準(zhǔn)確移取 0.0，1.0，2.0，3.0，5.0，6.0 mL 硅工作液。

3)錳的測(cè)量方法

取10.0 mL樣品置于50 mL的比色管中，加水至25 mL，搖勻。加入10.0 mL焦磷酸鉀—乙酸鈉緩沖溶液，搖勻后再加入2%高碘酸鉀溶液3.0 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。用50 mm比色皿在525 nm處，以水作參比測(cè)量吸光度。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)同上操作，將樣品改為移液管分別準(zhǔn)確移取 0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mL 錳標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.4 活化原理

本文所采用的電解錳渣礦物主要組成為石英和石膏。要使其中的硅活化，只要將其轉(zhuǎn)變?yōu)樵杷猁}即可。在高溫條件下對(duì)電解錳渣進(jìn)行煅燒，并加入其他助劑，使石英發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，石英中的硅就轉(zhuǎn)為原硅酸鹽。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 條件試驗(yàn)

2.1.1 最佳溫度選取

為了取得電解錳渣活化的最佳煅燒溫度，分別取 100，200，300，400，500，600，700，800，900，1 000℃溫度段進(jìn)行煅燒試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)稱(chēng)取5 g電解錳渣于坩堝中，將坩堝放入馬弗爐后于試驗(yàn)設(shè)計(jì)溫度烘烤2 h，反應(yīng)結(jié)束后待馬弗爐冷卻，取出坩堝中的電解錳渣，用研缽將烘烤后的渣樣研成粉末后進(jìn)行酸浸，并進(jìn)行有效硅含量的測(cè)量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)電解錳渣中有效硅含量的影響

由圖1看出，初始階段，有效硅含量隨溫度的增加而逐漸增加，在400℃時(shí)出現(xiàn)峰值，在400℃以后開(kāi)始下降，在800℃降到最低點(diǎn)后有效硅的含量開(kāi)始隨著溫度的升高而緩慢升高。所以，試驗(yàn)最佳溫度取400℃。在整個(gè)煅燒過(guò)程中，100～400℃屬電解錳渣脫水階段，硅的溶出量逐漸增大，400℃有效硅的溶出量達(dá)到峰值，在其附近形成低溫活性區(qū)。400～800℃電解錳渣繼續(xù)緩慢脫水，活性逐漸降低。

2.1.2 最佳配料比例確定與分析

對(duì)所加的3種助劑首先用單因素法進(jìn)行選取，其中 NaOH 與電解錳渣的質(zhì)量比按0.1∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1 這 5 種比例進(jìn)行試驗(yàn)，不添加其他2種助劑。稱(chēng)取10 g電解錳渣并按相應(yīng)的比例加入NaOH，在研缽中混勻后轉(zhuǎn)移混合渣樣于坩堝并在400℃下高溫煅燒2 h后，取4 g研磨后的煅燒電解錳渣并進(jìn)行酸性浸出，然后測(cè)量有效硅的含量。CaCO3和Na2CO3與電解錳渣的質(zhì)量比均按0.1∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1、1∶1 這 6 種比例進(jìn)行變化，同時(shí)不添加其他2種助劑。具體步驟同上，稱(chēng)取10 g電解錳渣并按相應(yīng)的比例分別加入CaCO3和NaCO3，然后測(cè)量有效硅的含量。結(jié)果如圖2～4所示。

圖2 NaOH與渣質(zhì)量比對(duì)電解錳渣中有效硅含量的影響

圖3 Na2CO3與渣質(zhì)量比對(duì)電解錳渣中有效硅含量的影響

從圖2～4中看出，隨助劑比例的增加，有效硅的含量均成上升趨勢(shì)。但是，NaOH和Na2CO3與電解錳渣的質(zhì)量比超過(guò)0.2時(shí)，煅燒后其pH已超過(guò)

圖4 CaCO3與渣質(zhì)量比對(duì)電解錳渣中有效硅含量的影響

13，根據(jù)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，肥料的最佳pH為6～8，因此，可初步確定助劑比例，即電解錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH=1.0∶0.4∶0.1∶0.1。依據(jù)單因素得出的最佳比例，選取0.4、0.1、0.1 為比例變化因素，做正交試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 3因素正交試驗(yàn)結(jié)果

經(jīng)過(guò)正交試驗(yàn)，A、B、C在3因素條件下極差R分別為 13.65、4.97、7.07，通過(guò)極差 R 可以看出：CaCO3對(duì)有效硅含量的影響最大，其次為NaOH，Na2CO3次之。有效硅含量最高為7.70%，所以最佳水平組合為A3B1C3，這與單因素試驗(yàn)所得到的結(jié)果是一致的。但是由于正交表最佳條件下做出的渣樣pH接近于14，堿性太強(qiáng)。為了使得肥料pH符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且進(jìn)一步的提高有效硅的轉(zhuǎn)化率，試驗(yàn)利用微波消解代替高溫煅燒工藝，結(jié)果見(jiàn)表3。

在煅燒工藝下，原本pH不符合肥料標(biāo)準(zhǔn)的7、8和9號(hào)試驗(yàn)在微波消解的方法下變得可行，活化后的樣品pH均為8～9，符合肥料的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)在微波消解的方法下，得到最佳制作最佳質(zhì)量配比為電解錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH=1.00∶0.60∶0.15∶0.10，有效硅含量達(dá)到8.08%，優(yōu)于煅燒方法下最佳條件下的有效硅含量，故選用微波消解的方法進(jìn)行試驗(yàn)。

表3 煅燒工藝與微波消解工藝對(duì)比

2.2 錳含量的測(cè)定

對(duì)活化后的電解錳渣進(jìn)行水溶性錳和枸溶性(枸溶性肥料一般是難溶于水，但可溶于2%檸檬酸的化學(xué)肥料，相對(duì)于水溶性而言，為緩效性物質(zhì)，所含肥料成分不易被水溶失，均可被作物吸收)錳含量進(jìn)行檢測(cè)，水溶性錳含量為1.51%，枸溶性錳含量為5.01%。

對(duì)于錳肥來(lái)說(shuō)，要求水溶性錳含量＞0.5%，太小肥效低，但若水溶性錳含量＞7%易引起植物的錳障礙;枸溶性錳含量若不足3%，則肥效低、用量大，不經(jīng)濟(jì)，但枸溶性錳含量超過(guò)15%，則制造成本上升，且有礙作物生長(zhǎng)?；罨蟮碾娊忮i渣中錳含量符合錳肥標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 電解錳渣活化前后的電鏡對(duì)比

對(duì)活化前后的電解錳渣做電鏡掃描，通過(guò)TEM可以發(fā)現(xiàn)，與原樣對(duì)比表明，肥料添加劑由活化前的片狀結(jié)構(gòu)變?yōu)樾鯛畹那驙罱Y(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖5。

圖5 活化前與活化后的電解錳渣TEM

而通過(guò)SEM可以看出，活化后肥料中沒(méi)有明顯的緊實(shí)塊狀物，變成了無(wú)定性結(jié)構(gòu)的多孔膨松粉體，見(jiàn)圖6。

3 結(jié)論

本文選取中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司電解錳渣進(jìn)行活化處理，使其所含硅從化合態(tài)變成游離態(tài)，即變成能被植物直接吸收的有效硅。提出了1套活化電解錳渣中的硅制作硅錳肥的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)路線(xiàn)。

1)錳渣中有效硅活化的最佳質(zhì)量配比為電解錳渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH=1.00∶0.60∶0.15∶0.10，在此條件下，燒活化后錳渣有效硅的含量達(dá)到6.94%，微波消解后有效硅的含量達(dá)到8.08%，結(jié)果表明微波消解法對(duì)有效硅的提高優(yōu)于高溫煅燒法。

2)對(duì)處理前后的樣品做電鏡掃描，與原樣對(duì)比發(fā)現(xiàn)，處理后的樣品中已經(jīng)沒(méi)有了層狀結(jié)構(gòu)，且沒(méi)有明顯的顆粒，已變成了無(wú)定性結(jié)構(gòu)的多孔膨松粉體。

3)微波消解法活化后的電解錳渣的水溶性錳和枸溶性錳的含量分別為1.51%和5.01%，符合錳肥標(biāo)準(zhǔn)。

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