化學(xué)二氧化錳制備及進展評述

李槐華，黃曉燕，沈慧庭，王 強

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430070;2.廣西大學(xué)資源與冶金學(xué)院，廣西 南寧 530004)

電池級二氧化錳主要有天然二氧化錳(NMD)、電解二氧化錳(EMD)和化學(xué)二氧化錳(CMD)。由于NMD資源日益枯竭，其產(chǎn)品純度和電化學(xué)性能已無法滿足高品質(zhì)電池的生產(chǎn)要求，逐漸被合成二氧化錳取代。我國合成二氧化錳主要以貧菱錳礦或氧化錳礦為原料，主要有EMD和CMD。EMD產(chǎn)品95%以上用于干電池生產(chǎn)，盡管EMD放電性能優(yōu)異，但其成本高，能耗大，生產(chǎn)周期長，因此，世界各國正積極開展CMD工藝研究，CMD采用化學(xué)方法合成電池級二氧化錳，根據(jù)反應(yīng)原理、生產(chǎn)原料、技術(shù)路線等有所不同。為適應(yīng)高品級電池行業(yè)的發(fā)展要求，國內(nèi)外研究者對CMD產(chǎn)品性能的改進做了大量研究工作，主要集中在摻雜改性、納米制備及物理場引入等，目前已開發(fā)出產(chǎn)品性能好、周期短、成本低、環(huán)境友好的CMD工藝路線。

1 化學(xué)二氧化錳生產(chǎn)概況

國外從20世紀40年代即開始研究并試生產(chǎn)化學(xué)二氧化錳，CMD生產(chǎn)工藝較多，并處于不斷發(fā)展之中，主要有還原法、氧化法和熱分解法等。氧化法有氫氧化錳直接氧化法和硫酸錳溶液直接氧化法;熱分解法有氨基甲酸銨法、硝酸錳熱分解法和碳酸錳熱分解法等。目前，國外CMD生產(chǎn)廠家主要集中在歐洲、美國和日本等國家和地區(qū)，如法國埃赫曼集團(Erachem Europe公司)、美國錳化學(xué)公司(MCC)、法國溫德公司(Wonder)和日本重化學(xué)公司(JMC)，其中Erachem Europe公司生產(chǎn)的CMD品質(zhì)最好，是全世界最大的CMD生產(chǎn)廠家，產(chǎn)量達5萬t/a左右，占世界總產(chǎn)量的80%以上［1］。我國從20世紀60年代開始研制電池用CMD，以碳酸錳熱解法居多，并于2001年進入中小規(guī)模的工業(yè)化批量生產(chǎn)。湖北枝江開元化工公司和湖南省永達錳業(yè)有限公司已分別形成3 000，5 000 t/a化學(xué)二氧化錳的生產(chǎn)能力，產(chǎn)品質(zhì)量符合國標及電池行業(yè)標準，部分放電性能指標甚至超過EMD［2］。

此外，CMD與NMD、EMD以適當比例搭配可降低材料成本，獲得獨特的放電性能。相比成熟的EMD工藝，有關(guān)CMD制備及產(chǎn)品改性的研究報道越來越活躍，CMD產(chǎn)品越來越多的應(yīng)用于電池行業(yè)，其生產(chǎn)工藝研究前景廣闊。

2 化學(xué)二氧化錳生產(chǎn)方法

2.1 還原法

還原法即以低價錳鹽(硫酸錳、硝酸錳、氯化錳等)為還原劑還原堿性高錳酸鹽得到有催化活性的γ-MnO2。還原法早期見于Calu專利，利用MnCl2還原NaMnO4制得活性。

李亞棟等［4］采用H2O2還原法研究了γ-MnO2的化學(xué)合成及其形態(tài)控制，成功合成出不同形狀納米級γ-MnO2。此外，亦有報道采用其他還原劑如鹽酸、四硼酸鈉等在不同條件下還原高錳酸鹽，均可得到活性二氧化錳。還原法制得的初級MnO2視密度較小，還須經(jīng)酸溶氧化處理提高產(chǎn)品視密度，且多以價格較高的高錳酸鹽為原料，生產(chǎn)成本較大，難以進行工業(yè)化生產(chǎn)，研究多處于實驗室階段。

2.2 氧化法

氧化法根據(jù)原料不同，主要有氫氧化錳氧化法和硫酸錳氧化法。兩者本質(zhì)都是低價錳化合物在一定化學(xué)條件下與強氧化劑(氯氣、空氣、高錳酸鹽、次氯酸或其鹽等)反應(yīng)制備二氧化錳。氫氧化錳一般通過氨水、石灰乳、堿金屬氫氧化錳等中和低價錳鹽(硫酸錳、硝酸錳、氯化錳等)制備。國外于20世紀50年代起提出了多種合成化學(xué)二氧化錳的方法。Yamamoto等［5］通過向二價錳鹽的溶液中加入堿金屬氫氧化物溶液生成氫氧化錳，以高錳酸鉀為氧化劑制備出具有高比表面的CMD。法國溫德公司和日本三井公司采用上述方法均制得化學(xué)二氧化錳，產(chǎn)品 MnOx的 x=1.9 ～1.95，品質(zhì)優(yōu)良。

生產(chǎn)CMD所用的硫酸錳液主要采用濕法浸出錳礦或其他含錳物料，經(jīng)深度除雜后得到。硫酸錳氧化法制備的初級MnO2經(jīng)重質(zhì)化處理后，CMD樣品制成 LR03實體電池，其放電性能達到 WSA(CMD)水平。符劍剛等［6］研究了以MnSO4為原料采用堿氧化法制備CMD的工藝流程，以空氣作氧化劑，并添加催化劑TF-2加速氧化反應(yīng)，使MnSO4轉(zhuǎn)化率達80%以上;制得的CMD產(chǎn)品為球狀細顆粒，主要晶型為α-MnO2和γ-MnO2。氧化法制備CMD的化學(xué)條件易于控制，反應(yīng)時間短，但錳回收率低，制得的CMD產(chǎn)品視密度不高，影響電池放電性能，產(chǎn)品多用作催化劑、吸附劑和氧化劑等。

2.3 熱分解法

熱分解法根據(jù)原料、技術(shù)路線、反應(yīng)方式的不同，主要有氨基甲酸銨法、硝酸鹽熱解法和碳酸鹽熱解法，各生產(chǎn)原理及工藝特點見表1。

表1 熱解法主要工藝對比

2.3.1 氨基甲酸銨法

氨基甲酸銨法源于早期Sully和Kirk Othmer提出的硫酸銨法，隨后美國礦山局在硫酸銨法的基礎(chǔ)上，將軟錳礦還原后用氨基甲酸銨溶液(CO2+NH3·H2O組成)浸出，得到可溶性的錳銨復(fù)鹽再蒸發(fā)水解生成碳酸錳，然后將碳酸錳熱解為二氧化錳，即為氨基甲酸銨法。采用此法在水解溫度79℃時，獲得的碳酸錳振實密度達到2.31 g/cm3，產(chǎn)品具有良好的沉降性和過濾性。國內(nèi)對該法研究多為實驗室階段，迄今尚未見工業(yè)化生產(chǎn)報道。王秉濟等［7］采用氨基甲酸銨法經(jīng)熱解重質(zhì)處理后獲得的產(chǎn)品視密度達2.18 g/cm3，純度92.3%。楊文昭［8］利用蔗渣濕法還原軟錳礦獲得硫酸錳液，再與氮肥廠中間產(chǎn)物碳化母液反應(yīng)生成氨基甲酸銨鹽，經(jīng)熱解、重質(zhì)處理得到γ-MnO2，降低了工藝成本，但產(chǎn)品視密度有待提高。

2.3.2 硝酸鹽熱解法

硝酸鹽熱解法是將錳礦通過硝酸浸取，并加熱分解硝酸錳制成二氧化錳的方法。最早由Nossen提出，將Mn2+的硝酸鹽置于密閉的電爐裝置內(nèi)，控制熱解溫度180℃，加熱48 h，獲得具有電活性的二氧化錳。從20世紀70年代至今，人們對硝酸鹽熱解法做了大量研究工作，姚震江等［9］對硝酸錳熱解工藝作了改進研究，其要點是采用噴霧熱分解工藝代替加熱面分解工藝，用氧化錳礦漿吸收二氧化氮以再生硝酸錳溶液，硝酸錳經(jīng)分解得到的粗二氧化錳再經(jīng)硝酸或硫酸活化處理后，產(chǎn)品具有良好的理化性質(zhì)和晶型，用實驗室擴大試驗制得的試樣制成R20實體電池，大部分指標均高于一級EMD標準。

2.3.3 碳酸鹽熱解法

碳酸鹽熱解法是將菱錳礦或含錳物料浸出的硫酸錳(或其他錳鹽溶液)，加堿金屬碳酸鹽復(fù)分解得碳酸錳沉淀，然后通過焙燒使其熱解氧化生成二氧化錳的方法。

碳酸鹽熱解法可充分利用低品位菱錳礦，適合中國錳礦資源格局，加之各工序操作條件易于控制，是國內(nèi)當前制備CMD的主要方法，Erachem Europe公司和日本重化學(xué)公司曾采用此法生產(chǎn)。沈慧庭等［10］以貧菱錳礦為原料系統(tǒng)研究了CMD合成過程中各工藝因素對產(chǎn)品性能的影響和機理，通過控制反應(yīng)結(jié)晶等條件獲得視密度達2.10 g/cm3的重質(zhì)MnCO3，熱解精制處理后得到CMD最終產(chǎn)品，制成的L14堿錳扣式電池，在10 mA下恒流連續(xù)放電至0.9 V，其電容量為249.43 mA·h。賀周初等［11］采用自主設(shè)計制作的沉錳反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時間10 h，碳酸氫銨過量系數(shù)1.05的最優(yōu)工藝條件下，制得重質(zhì)碳酸錳視密度達2.4 g/cm3，可作為鋰電池正極材料的理想錳源。

碳酸錳熱解后視密度降至1.5～1.7 g/cm3左右，MnO2含量不足80%，因此，需對初級MnO2進一步精制處理以提高CMD最終產(chǎn)品的純度和視密度。將碳酸錳置于焙燒爐或回轉(zhuǎn)窯中在一定條件下焙燒，使其熱解氧化生成二氧化錳。碳酸錳在空氣中熱解氧化生成MnO2的轉(zhuǎn)化率取決于焙燒溫度、熱解時間、空氣流量、水蒸汽含量等。20世紀80年代開始國內(nèi)曾進行添加蒸汽的焙燒試驗，并專門提出了一種新的碳酸錳熱解方法和設(shè)備［12］，較之一般方法可降低成本10% ～15%，節(jié)省能耗15% ～20%。有專利分別介紹了生產(chǎn)高視密度MnCO3和CMD的工藝方法及設(shè)備［13-14］，所得 MnCO3振實密度達2.2 g/cm3以上，使用帶加熱夾套的多層圓盤熱解氧化爐焙燒MnCO3，二氧化錳含量達80% ～85%。該方法流程簡單，操作運轉(zhuǎn)穩(wěn)定可靠，降低能耗成本，提高了碳酸錳熱解轉(zhuǎn)化率。目前，碳酸錳熱解氧化多在含濕富氧的氣氛中進行，以提高MnO2的轉(zhuǎn)化率(82%以上)和活性度(＞55)，但需添加水蒸汽和氧氣及分段焙燒工序，熱消耗大，增加了建設(shè)費用和生產(chǎn)成本。

碳酸錳熱解后的粗MnO2還含有一定量未分解的MnCO3及低價錳氧化物(MnO、Mn2O3和Mn3O4等)，不能直接用作電池活性材料，須對粗MnO2進行精制處理。產(chǎn)品精制通常在酸性條件下用氧化劑將溶液中Mn2+轉(zhuǎn)化為MnO2晶核沉積在粗MnO2孔隙，達到重質(zhì)化目的。酸濃度、處理溫度和時間不僅影響著各低價態(tài)錳的溶出情況，還關(guān)系到歧化反應(yīng)的產(chǎn)物及其晶型［15］。氧化劑的種類與產(chǎn)品的電化學(xué)活性有很大關(guān)系，國內(nèi)研究多采用 NaClO3或NaMnO4氧化初級MnO2，可獲得視密度＞2.4 g/cm3的重質(zhì)CMD，該重質(zhì)化方法對初級MnO2具有較強的適應(yīng)性，但需要對精制過程產(chǎn)生的Cl2進行無毒處理［16］。章澤杰等［17］以氯酸鉀為氧化劑在酸性環(huán)境下制得純度100%的 CMD，并考察了 CMD與EMD對氧還原的催化性能，結(jié)果表明CMD具有良好的催化活性，其極化電流密度達94 mA/cm2，而EMD對氧還原基本無催化作用。

國內(nèi)某研究院采用碳酸錳熱分解法技術(shù)路線，以工業(yè)硫酸錳為錳源進行600 t/a規(guī)模高品質(zhì)化學(xué)二氧化錳生產(chǎn)性試驗，獲得重質(zhì)MnCO3視密度2.2 g/cm3以上，CMD 視密度1.9 g/cm3以上，產(chǎn)品制成R20S實體電池，其放電性能達到Erachem Europe公司CMD的水平，產(chǎn)品放電性能對比結(jié)果見表2［18］。

表2 CMD產(chǎn)品放電性能對比

3 化學(xué)二氧化錳改進研究

3.1 CMD理化性能研究

一個優(yōu)良的CMD產(chǎn)品，應(yīng)綜合考量視密度、粒度分布、比表面積、孔徑及孔隙率等指標，使CMD的電化學(xué)活性得到最大釋放。一般而言，視密度越大，電池填充的活性物質(zhì)越多，放電容量也大;粒度分布亦可能影響CMD在電解液中的反應(yīng)機理，進而影響電池放電容量。不同比表面積的CMD與電池放電時活性物質(zhì)的利用率有關(guān)，在實際電池生產(chǎn)中，為確保電極反應(yīng)的低電流密度，要使電極表面積盡可能大。但即使具有相同比表面積的CMD，由于內(nèi)部孔徑及孔隙率不一，也會造成產(chǎn)品的放電性能有較大差異。目前，較為一致的研究結(jié)果表明γ-MnO2的放電性能最好，這與其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)［19］。由于 γ-MnO2包含軟錳礦 T［1×1］與斜方錳礦 T［1×2］隧道晶胞的不規(guī)則交替生長，使得γ-MnO2晶體含有大量缺陷，如堆垛曾錯、非理想配比、空穴等，有利于質(zhì)子與電子在二氧化錳固相內(nèi)部遷移擴散，所以放電時極化小，活性高。

3.2 CMD 摻雜

化學(xué)法制備的CMD產(chǎn)品放電性能不一，且可充性有限，其主要原因在于電極反應(yīng)和電極結(jié)構(gòu)的不可逆性。對MnO2進行物理或化學(xué)摻雜，使其具有開放式結(jié)構(gòu)，促進質(zhì)子遷移，避免晶格結(jié)構(gòu)破壞，在一定程度上可改善MnO2的深放電可逆性。通過化學(xué)方法摻入一些離子(如 Cr、Ti、Fe、Mo、Ni、Bi、Pb 及稀土元素等)制備改性CMD，其具有很好的可充性及放電性能，尤其是在深度放電時摻雜CMD表現(xiàn)更為明顯［20-21］。一些研究者認為可能原因是 Fe、Mo的摻入有利于γ型晶體結(jié)構(gòu)的形成，提高了MnO2在均相放電時的去極化性能［22］。擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)技術(shù)及光電子能譜分析指出，摻雜原子可進入MnO2晶格中，降低錳的第1殼層配位數(shù)，并增大高殼層配位原子的無序度［23］。摻雜法改善CMD的放電和再充性能，以適應(yīng)高容量堿錳電池用正極材料的需要已成為國內(nèi)外研究的熱點，但其改性機理目前尚無定論，有待繼續(xù)研究。

3.3 納米級CMD

通過新的深加工方法制備低成本、高活性的錳電池原料以完善CMD產(chǎn)品性能已成為另一發(fā)展途徑。目前納米級二氧化錳的制備方法主要有水溶液化學(xué)沉積法、溶膠—凝膠法、微乳液法和微波輔助法等。如采用微乳液法，使MnCl2與NaHCO3反應(yīng)，再通入氧氣制得納米級γ-MnO2，經(jīng)高溫和酸化處理后，納米MnO2填入CMD孔隙中，有利于電子電荷和離子電荷的傳遞，提高了質(zhì)子擴散系數(shù)，從而提高了放電容量［24］。另外，引入超聲輻射制備CMD的氧化還原反應(yīng)體系，亦可獲得含K+量極低、粒度分布均勻、粒徑10 nm左右的近球形γ-MnO2粉體［25］。張歆皓［26］利用微波加熱與水熱法相結(jié)合，將溫度提升到納米結(jié)構(gòu)生長的目標溫度，首次獲得了γ-MnO2納米片，此法增強了結(jié)晶動力學(xué)和提高新產(chǎn)物的形成機會。納米級CMD因粒徑細微化，比表面積劇增，因而產(chǎn)生了常規(guī)CMD不具備的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)等，可提高電極反應(yīng)的放電容量及催化氧化活性。納米材料制備技術(shù)在化學(xué)二氧化錳的應(yīng)用正處于新興階段，是當前重要研究方向之一。

3.4 超聲波法

聲化學(xué)是應(yīng)用超聲場控制化學(xué)過程的技術(shù)，超聲作用可以促進成核，縮短誘導(dǎo)期，使晶核分布均勻，減少晶粒聚結(jié)，是一種環(huán)境友好的新型結(jié)晶控制方法，近幾年已得到廣泛關(guān)注。沈慧庭等［27］的專利描述了超聲不僅可以促進碳化反應(yīng)過程，而且可以獲得粒度分布均勻的亞微米級CMD，較常規(guī)方法縮短生產(chǎn)時間37.5%，產(chǎn)品總放電容量提高14.08%，放電時間提高21.7%。由于碳化反應(yīng)過程是決定CMD產(chǎn)品結(jié)構(gòu)形貌、視密度、粒度分布及純度等相關(guān)物化特性的關(guān)鍵步驟，所以引入超聲優(yōu)化碳化反應(yīng)來控制產(chǎn)品的物化性質(zhì)，最終提高CMD的電化學(xué)性能，這一研究或大有可為。

4 前景展望

當前我國電池用二氧化錳產(chǎn)品絕大部分為電解工藝生產(chǎn)。從行業(yè)整體發(fā)展來看，電解工藝成本偏高，按我國目前生產(chǎn)水平，以碳酸錳礦或氧化錳礦為原料電解，每噸產(chǎn)品直流電耗約2 300～3 000 kW·h，約占EMD生產(chǎn)總能耗的20%，但其費用卻占能耗費用的70%左右。另外，EMD部分產(chǎn)品在放電性能、穩(wěn)定性等方面仍有待提高。因此，在加大EMD工藝節(jié)能降耗、提質(zhì)降雜研究力度的同時，開發(fā)成本低、性能高的CMD工藝對充分利用我國錳礦資源，促進電池級二氧化錳行業(yè)具有積極的現(xiàn)實意義。

以CMD為原料制備的電池，其放電性能有著不同于EMD的特點，其制備工藝和產(chǎn)品質(zhì)量與電化學(xué)性能密切相關(guān)，為適應(yīng)電池行業(yè)的發(fā)展要求，還需在以下幾個方面作深入研究。

1)CMD產(chǎn)品的放電性能與其粒度分布、純度、密度、晶型結(jié)構(gòu)、比表面積及孔隙率等物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。優(yōu)化工藝條件，揭示產(chǎn)品各物化性質(zhì)與放電性能的微觀聯(lián)系，不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量。

2)深入開展CMD的改進研究，如重質(zhì)化處理、摻雜、微細粒制備等，均可大大改善產(chǎn)品的電化學(xué)性能。目前關(guān)于摻雜改性研究已取得相當多的成果，但其改性機理仍處于假設(shè)和探討階段，如何從微觀角度描述摻雜原子對CMD的影響機制是值得深入研究的課題。

3)物理場應(yīng)用于CMD制備，如微波輻射、超聲波等，主要對CMD產(chǎn)品的振實密度、粒度及分布、結(jié)構(gòu)形貌等產(chǎn)生影響，并最終改變產(chǎn)品的理化性能和放電特性。除化學(xué)反應(yīng)條件外，物理場各參數(shù)亦影響著CMD的制備，因此須根據(jù)具體研究對象和工藝要求選擇適宜的物理操作參數(shù)，才能優(yōu)化CMD制備工藝，改善產(chǎn)品質(zhì)量。

4)拓寬CMD在新能源電池中的應(yīng)用研究。據(jù)日本民間調(diào)研機構(gòu)富士經(jīng)濟公布的數(shù)據(jù)顯示，預(yù)測2017年全球鋰離子電池市場規(guī)模將比2012年增加50%，達1.7萬億日元［28］。目前主流的鋰離子電池采用的是碳素材料，隨著國家產(chǎn)業(yè)政策的調(diào)整，鋰離子電池用錳酸鋰發(fā)展異常迅猛，拓寬CMD在新能源電池的發(fā)展空間具有重大的戰(zhàn)略意義。

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