低頻振動(dòng)對(duì)聚合物凝膠交聯(lián)過程的影響

李星紅，劉 敏，蒲春生，4*，鄭黎明，王成俊

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249；2.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，陜西 延安 716000；3.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；4.重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；5.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710000）

振動(dòng)采油技術(shù)起源于20世紀(jì)50年代，已在中國(guó)多個(gè)油田進(jìn)行了應(yīng)用，取得了一定的效果，是一種有效的增產(chǎn)增注技術(shù)[1-4]。聚合物凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)，作為一種先進(jìn)的二次采油技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于高含水油田的調(diào)剖堵水，能達(dá)到控水穩(wěn)油的目的[5]。然而，當(dāng)聚合物凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)和低頻振動(dòng)采油技術(shù)復(fù)合應(yīng)用于油田現(xiàn)場(chǎng)時(shí)，低頻振動(dòng)波對(duì)于聚合物凝膠的影響機(jī)理與規(guī)律尚不清楚，復(fù)合應(yīng)用有可能會(huì)降低增產(chǎn)效果。通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，研究了低頻振動(dòng)波對(duì)聚合物凝膠交聯(lián)過程的影響規(guī)律，并對(duì)低頻振動(dòng)—聚合物凝膠化學(xué)復(fù)合調(diào)驅(qū)技術(shù)的礦場(chǎng)實(shí)施提出了建議。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

實(shí)驗(yàn)儀器包括：Brookfield DV-III流變儀、低頻諧振波實(shí)驗(yàn)裝置、高速攪拌器、電子天平、玻璃棒、秒表和量筒等。

實(shí)驗(yàn)材料包括：聚合物為部分水解聚丙烯酰胺（相對(duì)分子質(zhì)量為1400×104，水解度為23%），交聯(lián)劑（Cr3+）；模擬地層水由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的NaCl，14%的CaCl2和16%的MgCl2組成。

實(shí)驗(yàn)方法是：將配制好的聚合物凝膠平均分到2個(gè)相同的燒杯，標(biāo)注為振動(dòng)組和對(duì)照組。振動(dòng)組應(yīng)用低頻諧振波實(shí)驗(yàn)裝置，在所需振動(dòng)參數(shù)下振動(dòng)12 h；對(duì)照組在室溫下自然成膠。每隔2 h測(cè)一次振動(dòng)組和對(duì)照組的粘度。

為了比較不同振動(dòng)參數(shù)對(duì)聚合物凝膠的影響，引入相對(duì)粘度變化率[6]，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行無因次化處理，得到無量綱的物理量。相對(duì)粘度變化率等于振動(dòng)組與對(duì)照組粘度之差除以對(duì)照組粘度，其值為正值時(shí)，表明振動(dòng)組粘度大于對(duì)照組粘度，振動(dòng)具有使粘度增加的作用；其值為負(fù)值時(shí)，表明振動(dòng)具有降粘作用。

2 振動(dòng)參數(shù)對(duì)聚合物凝膠交聯(lián)過程的影響

根據(jù)聚合物凝膠的交聯(lián)機(jī)理[7]，對(duì)聚丙烯酰胺凝膠的成膠過程進(jìn)行分析，可將其分為3個(gè)階段：第1階段為成膠前期，聚丙烯酰胺與交聯(lián)劑混合，首先發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)，分子形態(tài)收縮，形成單分子球，此時(shí)對(duì)體系粘度影響不大，屬于交聯(lián)的誘導(dǎo)期，因此表現(xiàn)為曲線平緩，粘度基本不變。第2階段為快速成膠期，單分子球交聯(lián)，即發(fā)生分子間交聯(lián)，分子間交聯(lián)會(huì)產(chǎn)生一定的空間結(jié)構(gòu)，對(duì)凝膠（聚合物凝膠）表觀粘度產(chǎn)生較大影響，使粘度變化進(jìn)入加速期，表現(xiàn)為粘度增大，曲線呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。第3階段為穩(wěn)定期，分子間交聯(lián)結(jié)束后，粘度不再變化，表現(xiàn)為曲線再次平緩并停止上升。

根據(jù)盧祥國(guó)等[8]對(duì)交聯(lián)聚合物分子結(jié)構(gòu)的分析，認(rèn)為影響聚合物凝膠表觀粘度的主要因素是分子間交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)劑提供的金屬或非金屬鹽離子會(huì)增加離子強(qiáng)度，使聚合物無規(guī)則線團(tuán)緊縮，促使發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)形成聚合物凝膠顆粒，使體系粘度不變或有所下降。而分子間交聯(lián)是聚合物大分子分子鏈之間進(jìn)行的交聯(lián)[9-10]，可形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使聚合物凝膠粘度大幅度增加[11]。

2.1 振動(dòng)頻率

在振動(dòng)頻率分別為5，12，13，15，18和30 Hz的條件下，對(duì)所配制的聚合物凝膠進(jìn)行振動(dòng)處理，其中振動(dòng)加速度均為0.04倍重力加速度。

不同振動(dòng)頻率下聚合物凝膠粘度變化不同，差異較大（圖1）。在振動(dòng)頻率為5和12 Hz時(shí)，振動(dòng)組相對(duì)粘度變化率較低且變化幅度小，表明振動(dòng)對(duì)于聚合物凝膠的成膠基本沒有影響；但是，當(dāng)振動(dòng)頻率為13 Hz時(shí)，振動(dòng)組相對(duì)粘度變化率開始逐漸增大且變化幅度變大；當(dāng)振動(dòng)頻率為15 Hz時(shí)，粘度變化率變化幅度進(jìn)一步增大；當(dāng)振動(dòng)頻率為18 Hz時(shí)，粘度變化率變化幅度又開始減??；當(dāng)振動(dòng)頻率為30 Hz時(shí)，粘度變化率變化幅度又增大，直到振動(dòng)組與對(duì)照組最終成膠粘度基本一致。

圖1 不同振動(dòng)頻率下聚合物凝膠粘度變化

由聚合物凝膠最終粘度變化率與振動(dòng)頻率的關(guān)系（圖2）可見，當(dāng)振動(dòng)頻率為5～13和25～30 Hz時(shí)，最終粘度變化率在5%以下，表明振動(dòng)對(duì)聚合物凝膠成膠影響很??；而當(dāng)振動(dòng)頻率為13～18 Hz時(shí)，最終粘度變化率為-25%～-15%，表明振動(dòng)對(duì)聚合物凝膠成膠影響較大，其中振動(dòng)頻率為15 Hz時(shí)影響最大。當(dāng)振動(dòng)頻率為5 Hz時(shí)，聚合物凝膠液面基本沒有任何波動(dòng)；當(dāng)振動(dòng)頻率為15 Hz時(shí)，液面振動(dòng)十分劇烈；當(dāng)振動(dòng)頻率為30 Hz時(shí)，液面振動(dòng)非常劇烈，但是液面波動(dòng)形態(tài)很密集。結(jié)合聚合物凝膠交聯(lián)機(jī)理和不同頻率下聚合物凝膠的振動(dòng)形態(tài)，聚合物凝膠粘度變化的原因是：①當(dāng)振動(dòng)頻率為5～13 Hz時(shí)，振動(dòng)頻率較低，不會(huì)影響分子交聯(lián)反應(yīng)。②隨著頻率繼續(xù)增大，低頻振動(dòng)開始影響聚合物凝膠交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)振動(dòng)頻率為13～18 Hz時(shí)，粘度下降較大，表明成膠過程中分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)，分子間交聯(lián)反應(yīng)被抑制。即低頻振動(dòng)促進(jìn)了分子內(nèi)交聯(lián)，抑制了分子間交聯(lián)，從而使聚合物凝膠的粘度下降。③當(dāng)振動(dòng)頻率大于18 Hz時(shí)，低頻振動(dòng)對(duì)聚合物凝膠交聯(lián)的影響開始減小，尤其到25 Hz之后，影響變得很小。因?yàn)殡S著頻率越來越大，振動(dòng)強(qiáng)度也越來越大，聚合物大分子的無規(guī)則線團(tuán)在較高振動(dòng)強(qiáng)度的影響下，波動(dòng)十分強(qiáng)烈，聚合物大分子鏈開始舒展，分子內(nèi)交聯(lián)機(jī)會(huì)減少，單分子球開始減少，分子內(nèi)部交聯(lián)減弱，聚合物分子鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)增加，形成的最后網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始增多[12-17]，故振動(dòng)組與對(duì)照組粘度差異開始減小。

圖2 最終粘度變化率與振動(dòng)頻率的關(guān)系

2.2 振動(dòng)加速度

當(dāng)振動(dòng)頻率為18 Hz時(shí)，分別對(duì)聚合物凝膠進(jìn)行加速度為0.04，0.07，0.1和0.2倍重力加速度的振動(dòng)。由聚合物凝膠相對(duì)粘度變化率與時(shí)間的關(guān)系（圖3）可見，隨著振動(dòng)加速度的不斷增加，振動(dòng)組的相對(duì)粘度變化率呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律。

圖3 不同振動(dòng)加速度下聚合物凝膠相對(duì)粘度變化率

圖4 不同振動(dòng)加速度與最終粘度變化率的關(guān)系

對(duì)比4種加速度下的最終粘度變化率（圖4）可見，當(dāng)振動(dòng)加速度為0.05～0.08倍重力加速度時(shí)，振動(dòng)使最終成膠粘度增加，對(duì)于成膠具有促進(jìn)作用；當(dāng)振動(dòng)加速度為0.08～0.19倍重力加速度時(shí)，振動(dòng)使最終成膠粘度降低，對(duì)成膠具有抑制作用；當(dāng)振動(dòng)加速度小于0.05倍重力加速度和大于0.19倍重力加速度時(shí)，振動(dòng)組相對(duì)于對(duì)照組的粘度變化率在10%以內(nèi)，表明在此范圍內(nèi)的振動(dòng)對(duì)聚合物凝膠的影響較小。

由不同振動(dòng)加速度下聚合物凝膠在燒杯內(nèi)振動(dòng)的形態(tài)可知，在振動(dòng)加速度為0.07倍重力加速度時(shí)，聚合物凝膠液面起伏最大，振動(dòng)得最劇烈；而當(dāng)振動(dòng)加速度為0.04和0.2倍重力加速度時(shí)，聚合物凝膠液面振動(dòng)相對(duì)平緩，不十分劇烈。

根據(jù)曲線變化和振動(dòng)形態(tài)，結(jié)合聚合物凝膠交聯(lián)機(jī)理可知，聚合物凝膠粘度變化的原因是：①當(dāng)振動(dòng)加速度為0.05～0.08倍重力加速度時(shí)，在振動(dòng)的影響下，聚合物凝膠內(nèi)分子間交聯(lián)占主導(dǎo)。表明此時(shí)振動(dòng)會(huì)抑制分子內(nèi)交聯(lián)，促進(jìn)分子間交聯(lián)。在該范圍內(nèi)的振動(dòng)作用下，聚合物大分子無規(guī)則線團(tuán)開始運(yùn)動(dòng)，緊縮和蜷曲減弱，大分子鏈有所舒展，分子內(nèi)交聯(lián)機(jī)會(huì)減少，聚合物分子間交聯(lián)反應(yīng)增加，最終形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更大。②當(dāng)振動(dòng)加速度為0.08～0.19倍重力加速度時(shí)，在振動(dòng)的影響下，聚合物凝膠分子內(nèi)交聯(lián)占主導(dǎo)，分子間交聯(lián)受到抑制。聚合物大分子無規(guī)則線團(tuán)受到更大程度的影響，反而變得更加蜷曲，生成了更多的單分子球，分子內(nèi)交聯(lián)增多。由于更多的分子內(nèi)交聯(lián)發(fā)生，分子間交聯(lián)大大減少，最后成膠的內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大大減少。③當(dāng)振動(dòng)加速度小于0.05倍重力加速度時(shí)，由于加速度較小，振動(dòng)強(qiáng)度較小，對(duì)于聚合物大分子無規(guī)則線團(tuán)影響較小，聚合物凝膠液面波動(dòng)較為平緩，故對(duì)聚合物凝膠內(nèi)部影響也較??；而當(dāng)振動(dòng)加速度大于0.19倍重力加速度時(shí)，由于加速度較大，在慣性作用下，聚合物大分子無規(guī)則線團(tuán)的運(yùn)動(dòng)無法與低頻振動(dòng)波同步，出現(xiàn)很大的延遲；雖然加速度很大，但是液面波動(dòng)程度沒有那么劇烈，因此該范圍內(nèi)的振動(dòng)對(duì)于聚合物凝膠成膠過程的交聯(lián)影響也較小。

3 結(jié)束語(yǔ)

在注聚合物凝膠的過程中進(jìn)行振動(dòng)，可降低注入過程中聚合物凝膠的粘度，進(jìn)而降低摩阻和地面注入壓力，使聚合物凝膠更容易注入地層。在不同振動(dòng)頻率下，振動(dòng)對(duì)聚合物凝膠交聯(lián)具有一定的抑制作用。隨著振動(dòng)頻率的增加，抑制作用表現(xiàn)出先增強(qiáng)后變?nèi)醯囊?guī)律；隨著振動(dòng)加速度的增加，振動(dòng)對(duì)聚合物凝膠交聯(lián)的影響由促進(jìn)到抑制，并且分別存在影響最大的參數(shù)值。優(yōu)選合適的振動(dòng)加速度和振動(dòng)頻率，利用低頻振動(dòng)技術(shù)對(duì)聚合物凝膠調(diào)驅(qū)進(jìn)行優(yōu)化，以增強(qiáng)封堵性能。

復(fù)合應(yīng)用聚合物凝膠調(diào)驅(qū)與低頻振動(dòng)采油技術(shù)，通過優(yōu)選振動(dòng)頻率與振動(dòng)加速度，可以增強(qiáng)聚合物凝膠封堵效果。反之，會(huì)破壞聚合物凝膠調(diào)驅(qū)效果。

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