全自動(dòng)高精度氟離子快速檢測(cè)儀

趙學(xué)亮 姜秉梁 張姍 李康

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心1,河北 保定 071051;保定電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院2,河北 保定 071051;保定天泰電力設(shè)備有限公司3,河北 保定 071051)

全自動(dòng)高精度氟離子快速檢測(cè)儀

趙學(xué)亮1姜秉梁2張姍3李康1

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心1,河北 保定 071051;保定電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院2,河北 保定 071051;保定天泰電力設(shè)備有限公司3,河北 保定 071051)

針對(duì)水工環(huán)和水資源調(diào)查野外氟離子快速檢測(cè)的需求,利用氟離子選擇性電極,基于最小二乘法(LSM),研制了氟離子快速檢測(cè)儀。詳細(xì)闡述了儀器的硬件和軟件設(shè)計(jì)、曲線擬合方法等。測(cè)試結(jié)果表明,儀器檢測(cè)相對(duì)誤差≤5%,具備低功耗、高集成度、高精度等優(yōu)點(diǎn),特別適合于野外現(xiàn)場(chǎng)水中氟離子的快速檢測(cè),具有廣闊的應(yīng)用前景。

氟離子 選擇性電極 最小二乘法(LSM) MSC2110Y5 全自動(dòng)

0 引言

氟(F)廣泛存在于自然水體中,是人體必需的微量元素之一,其含量與人體健康息息相關(guān),是水體常規(guī)必測(cè)項(xiàng)目之一[1]。當(dāng)前,在國(guó)土資源部和環(huán)境保護(hù)部的水文地質(zhì)調(diào)查和水環(huán)境質(zhì)量調(diào)查中,對(duì)氟離子的檢測(cè)一般采用分光光度法、離子色譜法等。這些儀器操作比較繁瑣,功率較高,且往往采用實(shí)驗(yàn)室離線檢測(cè)的方式,難以滿足野外現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需要[2]。

離子選擇性電極法由于具備靈敏度高、分析速度快、儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),已成為氟離子檢測(cè)十分重要的方法[3,5]。目前已有基于電極法的水質(zhì)快速檢測(cè)儀器。該儀器需要搭配磁力攪拌器使用,采用兩點(diǎn)式線性方程的判定方法,操作不便,檢測(cè)精度較低,這一定程度上限制了儀器的推廣應(yīng)用。針對(duì)上述問題,本文巧妙地將磁力攪拌器集成到檢測(cè)儀器中,并采用最小二乘法(least square method,LSM)擬合出高度逼近的檢測(cè)曲線方程,從而實(shí)現(xiàn)了氟離子的高精度測(cè)量。

1 硬件電路設(shè)計(jì)

儀器采用MSC1210Y5作為核心處理器。按照系統(tǒng)功能劃分,儀器分為處理器單元、信號(hào)調(diào)理單元、溫度采集單元、人機(jī)交互單元、磁力攪拌單元等[4]。①處理器單元主要負(fù)責(zé)信號(hào)采集和數(shù)據(jù)處理;②信號(hào)調(diào)理單元主要負(fù)責(zé)高保真獲取電極信號(hào),并將電極感應(yīng)信號(hào)調(diào)理成可供采集電路采集的信號(hào);③溫度采集單元完成數(shù)字式溫度傳感器DS18B20的信號(hào)采集;④人機(jī)交互單元負(fù)責(zé)參數(shù)的設(shè)置和結(jié)果的實(shí)時(shí)顯示;⑤磁力攪拌單元負(fù)責(zé)檢測(cè)過(guò)程中被測(cè)液體的勻速攪拌。

1.1 處理器單元

MSC1210Y5是TI公司推出的用于混合信號(hào)處理的低功耗、高集成度處理器芯片,指令功能和標(biāo)準(zhǔn)與8051完全兼容。內(nèi)部集成8路24位高精度A/D轉(zhuǎn)換器、多功能數(shù)字I/O口、可編程增益放大器和Flash存儲(chǔ)器等豐富高性能外設(shè),大大簡(jiǎn)化了儀器電路設(shè)計(jì),極大提高了儀器可靠性。

本文采用處理器內(nèi)置A/D轉(zhuǎn)換器完成氟離子電極信號(hào)的高精度采集。A/D轉(zhuǎn)換器相關(guān)寄存器設(shè)置如下。設(shè)置ADCON0.4選擇內(nèi)部參考電壓源為1.25 V;濾波器型號(hào)選擇為sinc3;ACLK為1,ADCON2和ADCON3寄存器中的抽樣值設(shè)置為1 080。模擬輸入緩沖設(shè)置為關(guān)閉狀態(tài),可調(diào)增益放大設(shè)置為2。采用偏移和增益內(nèi)部自校正。

需要注意的是,啟用內(nèi)部VREF不會(huì)消除外部連接需要。REFOUT引腳必須連接到VREF+,而VREF-必須連接到AGND,以便內(nèi)部VREF能夠正常操作。

1.2 磁力攪拌單元

本文創(chuàng)新性地將磁力攪拌功能集成到檢測(cè)儀器中,從而提高了儀器檢測(cè)的穩(wěn)定性。該單元主要由電源轉(zhuǎn)換芯片、直流電機(jī)、磁鐵和檢測(cè)池組成。磁力攪拌單元的工作原理為:處理器MSC1210Y5通過(guò)I/O口輸出低電平,觸發(fā)電源轉(zhuǎn)換芯片MAX667的SHDN腳,使能芯片工作;通過(guò)調(diào)節(jié)可調(diào)電阻R2,使UOUT輸出3～5 V的電壓;最終直流電機(jī)的轉(zhuǎn)速隨UOUT的改變而改變。

磁力攪拌單元原理圖如圖1所示,其中UOUT= 1.22(R1+R2)/R1。

圖1 磁力攪拌單元原理圖Fig.1 Schematic diagram of the magnetic force stirring unit

儀器總體結(jié)構(gòu)框圖如圖2所示。

圖2 總體結(jié)構(gòu)框圖Fig.2 Block diagram of the overall structure

2 軟件設(shè)計(jì)

2.1 軟件總體設(shè)計(jì)

儀器的軟件按照模塊化的思想,采用C語(yǔ)言進(jìn)行編制。按照不同的功能,儀器軟件主要包括標(biāo)定程序、溫度采集程序、檢測(cè)程序和液晶顯示程序等。程序結(jié)構(gòu)合理、緊湊、擴(kuò)展性強(qiáng)、運(yùn)行可靠[6-7]。主程序流程圖如圖3所示。

圖3 主程序流程圖Fig.3 Flowchart of the main program

儀器上電開機(jī)后,首先完成儀器自檢與初始化,然后按照液晶提示進(jìn)行電極標(biāo)定。本儀器采用5種標(biāo)準(zhǔn)氟離子標(biāo)液進(jìn)行標(biāo)定,由最小二乘法擬合出氟離子檢測(cè)曲線方程。標(biāo)定完成后,進(jìn)入檢測(cè)界面進(jìn)行溫度和氟離子濃度的檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果送液晶進(jìn)行實(shí)時(shí)顯示。儀器在操作過(guò)程中采用全中文提示,方便用戶操作。

2.2 曲線擬合

曲線擬合是由一組測(cè)定的數(shù)據(jù)(xi,yi)(i=1, 2,…,n),求得自變量x與因變量y之間的近似函數(shù)關(guān)系式y(tǒng)=P(x),找出離散數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)。本文首先采用最小二乘法對(duì)已知數(shù)組(xi,yi)(i=1,2,…,n)進(jìn)行曲線擬合,建立氟離子電極電壓輸出與氟離子濃度之間的函數(shù)關(guān)系。然后通過(guò)檢測(cè)待測(cè)樣品的氟離子電極電壓,最終求取其濃度值。

最小二乘法是在已有一組測(cè)量數(shù)據(jù)(xi,yi)(i=1, 2,…,n)和已知數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式的基礎(chǔ)上,通過(guò)偏差平方和最小,求取曲線函數(shù)方程的方法[8]。即:

根據(jù)能斯特方程,氟離子電極輸出電壓y與氟離子濃度值的對(duì)數(shù)x呈一次線性關(guān)系。因此選擇一次模型y=a0+b0x作為本文曲線擬合的經(jīng)驗(yàn)公式。通過(guò)法方程組[9]即能求得a0和b0。

式中:m為參與計(jì)算數(shù)組的個(gè)數(shù)。

在已知a0和b0,且測(cè)得樣品電極電壓的前提下,即能求得x,則10x即為被測(cè)樣品中氟離子濃度值。

3 儀器檢測(cè)流程

本文嚴(yán)格按照《氟離子測(cè)定離子選擇性電極法》(國(guó)標(biāo)7484-87)進(jìn)行水中氟離子含量的檢測(cè)。

3.1 準(zhǔn)備工作

檢測(cè)前,配制總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑。方法為:稱取58.8 g二水檸檬酸鈉和85 g硝酸鈉,加水溶解,用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至5～6[3];同時(shí),準(zhǔn)備10 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、100 μg/L和200 μg/L的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3.2 檢測(cè)步驟

①清洗電極

將氟離子電極放入有去離子水的燒杯中,啟動(dòng)儀器,直到氟離子電極輸出電位為30 mV左右[10]。

②標(biāo)定

電位清洗完成后,進(jìn)入標(biāo)定界面,分別使用10 μg/L、30 μg/L、50 μg/L、100 μg/L和200 μg/L的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。由儀器內(nèi)置的最小二乘法算法自動(dòng)計(jì)算曲線函數(shù)。

③檢測(cè)

標(biāo)定完成后,進(jìn)入氟離子檢測(cè)界面。將待測(cè)樣品放在磁力攪拌器上,插入電極,檢測(cè)界面將自動(dòng)顯示測(cè)試結(jié)果。

4 測(cè)試結(jié)果

為了驗(yàn)證儀器的性能,本文對(duì)環(huán)境保護(hù)部標(biāo)樣研究所的氟離子標(biāo)準(zhǔn)樣品和寧夏吳忠市采集的水樣Q1～Q6進(jìn)行了測(cè)試,并與保定市環(huán)境監(jiān)測(cè)站的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。其中,該儀器通過(guò)最小二乘法擬合后的函數(shù)關(guān)系為y=57.6x-330.1。結(jié)果對(duì)比如表1所示。

對(duì)比結(jié)果表明,與標(biāo)準(zhǔn)溶液和保定環(huán)境監(jiān)測(cè)站數(shù)據(jù)結(jié)果相比,本儀器檢測(cè)數(shù)據(jù)相對(duì)誤差小于等于5%,具有較高的精度和穩(wěn)定性。

表1 結(jié)果對(duì)比Tab.1 Comparison of the results

5 結(jié)束語(yǔ)

本文使用離子選擇性電極,采用最小二乘法,研制了氟離子快速檢測(cè)儀器,實(shí)現(xiàn)了水中氟離子現(xiàn)場(chǎng)的快速檢測(cè)。測(cè)試結(jié)果表明,儀器具有操作簡(jiǎn)便、快速、精度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),能夠滿足水工環(huán)和水資源調(diào)查野外氟離子現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求,具有較好的推廣價(jià)值,應(yīng)用前景廣闊。

[1] 杜韶嫻.離子選擇性電極法測(cè)定水中氟化物[J].人民珠江, 2009(1):68-69.

[2] 董菊芬,董丙坤.生活飲用水中氟離子含量測(cè)定[J].河北化工, 2010,33(3):61-66.

[3] 聞明,吉海彥.智能氟離子濃度測(cè)定儀的設(shè)計(jì)[J].儀器儀表學(xué)報(bào),2004,25(4):337-338.

[4] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.GB 7484-87水質(zhì)氟化物的測(cè)定離子選擇性電極法[S].1987:91-95.

[5] 王國(guó)慶,張亞鵬,關(guān)宏艷,等.離子選擇電極法檢測(cè)水中氟離子的若干經(jīng)驗(yàn)[J].分析儀器,2006(3):56-57.

[6] 潘月華,龍旭.兩種緩沖試劑檢測(cè)水樣中氟離子的對(duì)比分析[J].微量元素與健康分析,2006,23(2):47-50.

[7] 周福林,宋少飛,張穩(wěn)嬋.離子選擇性電極在氟離子測(cè)定中的應(yīng)用[J].宜春學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2007,29(6):81-85.

[8] 丁克良,沈云中,歐吉坤.整體最小二乘法直線擬合[J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,29(1):44-47.

[9] 張池平.計(jì)算方法[M].北京:科學(xué)出版社,2006.

[10] 劉云玲.水體中氟的檢測(cè)與治理研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程與裝備,2011(6):163-165.

Fully Automated High Precision Rapid Detector for Fluoride Ion

In accordance with the requirements of rapid Fluoride ion detection in wild field for investigation of hydraulic engineering and environmental geology,the rapid fluoride ion detector is developed by adopting Fl-ion selective electrode and based on the least square method (LSM).The design of hardware and software of the instrument and the curve fitting method are described in detail.The test results show that the relative error is≤5%,and the instrument features low power consumption,high integration,and high accuracy,it is particularly suitable for rapid detection of Fl-ion in water in field site survey.

Fluoride ion Selective electrode Least square method(LSM) MSC1210Y5 Fully automated

X853

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號(hào):41303089、40972159)。

修改稿收到日期:2014-01-06。

趙學(xué)亮(1982-),男,2008年畢業(yè)于河北農(nóng)業(yè)大學(xué)智能化檢測(cè)與自動(dòng)控制專業(yè),獲碩士學(xué)位,工程師;主要從事水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)方法和數(shù)據(jù)處理算法的研究。