李 祥 ,黃 勇 *,朱 莉 ,袁 怡 ,周 呈 ,陳宗姮 ,張大林 (1.蘇州科技學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215009;2.蘇州科技學(xué)院環(huán)境生物技術(shù)研究所,江蘇 蘇州 215009)
厭氧氨氧化是指在厭氧條件下,厭氧氨氧化菌以氨氮作為電子供體,亞硝酸鹽作為電子受體,通過(guò)氧化還原作用將其轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾纳锩摰^(guò)程.與傳統(tǒng)生物脫氮過(guò)程相比,厭氧氨氧化反應(yīng)脫氮效能高,無(wú)需有機(jī)物參與,動(dòng)力消耗低,因而受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[1-5].
工業(yè)廢水中氮素一般以氨的形式存在[6],在運(yùn)用厭氧氨氧化工藝處理此類(lèi)工業(yè)廢水之前,需要利用好氧氨氧化菌將廢水中部分氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽,以滿足厭氧氨氧化反應(yīng)的需求.然而亞硝化微生物與厭氧氨氧化微生物對(duì)生存環(huán)境存在一定的差異,因此如何實(shí)現(xiàn)亞硝化與厭氧氨氧化工藝的銜接,創(chuàng)造好氧氨氧化菌與厭氧氨氧化菌的生長(zhǎng)環(huán)境,最大限度地發(fā)揮其功能是反應(yīng)器脫氮效能快速提高的關(guān)鍵因素[8].
針對(duì)上述問(wèn)題,本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一種新型一體化反應(yīng)器(專利申請(qǐng)?zhí)?201210577386.3).好氧區(qū)設(shè)置在豎流式一體化反應(yīng)器上端,厭氧區(qū)設(shè)置在下端,有效避免單一反應(yīng)器內(nèi)亞硝化過(guò)程中溶解氧對(duì)厭氧氨氧化的影響.同時(shí)利用亞硝化曝氣后的尾氣與厭氧氨氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氮?dú)庑纬蓺馍亓鞴δ?實(shí)現(xiàn)單一反應(yīng)器內(nèi)好氧區(qū)與厭氧區(qū)的銜接.通過(guò)接種亞硝化膜與厭氧氨氧化污泥,研究實(shí)現(xiàn)其自養(yǎng)生物脫氮的可行性與運(yùn)行特性.
實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示.反應(yīng)器由下部直徑100mm和上部直徑140mm的圓柱形有機(jī)玻璃制成,總高度 920mm,總有效體積 12L.該裝置分別由污泥流化區(qū)(3.67L,生物膜下部邊緣至反應(yīng)器底部),厭氧生物膜區(qū)(1.58L,生物膜下部邊緣至曝氣裝置底部),好氧生物膜區(qū)(4.43L,曝氣裝置上部邊緣至集氣室內(nèi)液面部分),沉淀區(qū)(2.32L)組成.反應(yīng)器內(nèi)固、液和氣流向如下:通過(guò)進(jìn)氣流量控制好氧區(qū)溶解氧在 0.5~1mg/L之間,剩余的尾氣通過(guò)集氣罩收集,再由導(dǎo)氣管引入氣升室,將亞硝化生物膜區(qū)的亞硝化液氣升入氣升室.然后亞硝化液通過(guò)回流管回流至反應(yīng)器底部的污泥流化區(qū),并與進(jìn)水氨氮混合, 以滿足厭氧氨氧化菌的需求.反應(yīng)器進(jìn)水運(yùn)行方式為連續(xù)流,流量由蠕動(dòng)泵控制.氣體流量由氣體流量計(jì)控制.反應(yīng)器溫度控制在32℃,由氣浴加熱控制.
亞硝化區(qū)接種生物來(lái)源于經(jīng)過(guò)150d左右馴化的亞硝化生物膜反應(yīng)器[9],亞硝化生物膜剛剛掛好,具有一定的亞硝化能力,接種量 1.5L.流化區(qū)接種的厭氧氨氧化污泥取至實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期運(yùn)行的厭氧氨氧化種泥反應(yīng)器,接種量1L.
采用人工配水,廢水主要由 NH4Cl(按需配制),NaHCO3(按需配制)、KH2PO427mg/L,CaCl2·2H2O 136mg/L,MgSO4·7H2O 20mg/L 和微量元素濃縮液Ⅰ1mL/L,微量元素濃縮液Ⅱ1.25mL/L組成.微量元素濃縮液Ⅰ:EDTA 5000mg/L,FeSO45000mg/L;微量元素濃縮液Ⅱ :E DTA 5000mg/L, ZnSO4·7H2O 430mg/L,CoCl2·6H2O 240mg/L, MnCl2·4H2O 990mg/L,CuSO4·5H2O 250mg/L, H3BO414mg/L,NaMoO4·2H2O 220mg/L, NiCl2·6H2O 190mg/L,NaSeO4·10H2O 210mg/L.
圖1 豎流式一體化反應(yīng)器Fig.1 Schematic of up-flow integrated reactor
指標(biāo)測(cè)定方法均按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[10].采用納氏分光光度法;采用 N-(1萘基)-乙二胺分光光度法;采用離子色譜法;DO采用梅特勒熒光法在線監(jiān)測(cè)儀;ORP/pH采用凱美泰克在線監(jiān)測(cè)儀.
依據(jù)接種亞硝化膜的氨氮轉(zhuǎn)化能力和厭氧氨氧化污泥脫氮效能,在反應(yīng)器運(yùn)行初期設(shè)定反應(yīng)器進(jìn)水氨氮濃度為200mg/L左右,HRT設(shè)定為11.5h.在反應(yīng)器運(yùn)行初期(圖 2A),出水氨氮濃度維持在42.4mg/L,亞硝氮濃度維持在 6.8mg/L,硝氮濃度維持在 23.9mg/L,出水總氮維持在72.9mg/L,氮去除速率維持在 0.255kg/(m3·d).反應(yīng)器運(yùn)行初期(0~9d)出現(xiàn)穩(wěn)定的氮去除能力,說(shuō)明亞硝化菌與厭氧氨氧化菌已經(jīng)在一體化反應(yīng)器內(nèi)適應(yīng)各功能區(qū)環(huán)境.
圖2 一體化反應(yīng)器脫氮效能變化Fig.2 The change of nitrogen removal efficiency in the integrated reactor
為了保證回流液中有足夠量亞硝氮,滿足厭氧氨氧化需求,同時(shí)防止亞硝化區(qū)內(nèi)因溶解氧過(guò)高導(dǎo)致硝化細(xì)菌的生長(zhǎng).在反應(yīng)器運(yùn)行的第 10d將進(jìn)水氨氮濃度提高至 300mg/L.然而,由于反應(yīng)器運(yùn)行初期脫氮效能不高,反應(yīng)器氨氮出水濃度也相應(yīng)迅速上升到200mg/L左右,亞硝氮濃度僅上升到11.8mg/L,氮去除速率明顯下降.反應(yīng)器流化區(qū)和亞硝化區(qū)的FA (free ammonium )濃度分別達(dá)到24和41mg/L,說(shuō)明高濃度FA對(duì)亞硝化菌和厭氧氨氧化菌也產(chǎn)生了抑制作用.Jung等[11]發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水中FA濃度達(dá)到1.7mg/L就會(huì)對(duì)厭氧氨氧化過(guò)程產(chǎn)生抑制,當(dāng)FA濃度達(dá)到32mg/L時(shí)厭氧氨氧化反應(yīng)將會(huì)完全終止.Jaroszynski等[12]通過(guò)序批實(shí)驗(yàn)研究了FA濃度變化對(duì)厭氧氨氧化菌活性的影響,結(jié)果表明當(dāng)FA濃度達(dá)到2mg/L時(shí)就會(huì)對(duì)厭氧氨氧化菌活性產(chǎn)生影響.Anthonisen等[13]研究表明當(dāng)FA濃度達(dá)到10mg/L時(shí)會(huì)對(duì)亞硝化菌活性產(chǎn)生抑制.為了防止氨氮對(duì)底部的厭氧氨氧化污泥產(chǎn)生抑制,在隨后的運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)一步降低進(jìn)水氨氮濃度至220mg/L左右,并適當(dāng)將降低進(jìn)水pH值,使反應(yīng)器內(nèi)FA濃度有所下降.在此過(guò)程中反應(yīng)器的脫氮效能逐步緩慢上升.
當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行至 64d,氮去除速率基本處于穩(wěn)定狀態(tài),因此將反應(yīng)的 HRT縮短至 6h,進(jìn)一步提高反應(yīng)器的氮負(fù)荷至 0.85kg/(m3·d).此時(shí)反應(yīng)器的脫氮效能也得到了快速提高,并且穩(wěn)定在0.45kg/(m3·d)左右.隨后通過(guò)縮短 HRT和提高基質(zhì)濃度的方式逐步提高反應(yīng)器氮容積負(fù)荷.經(jīng)過(guò)104d的運(yùn)行,反應(yīng)器進(jìn)水氨氮濃度提升至298.6mg/L,HRT逐步縮短至 3.6h,氮容積負(fù)荷提升至 1.99kg/(m3·d).最終反應(yīng)器出水氨氮、亞硝氮、硝氮濃度分別穩(wěn)定在48.5、14.5和13.7mg/L,反應(yīng)器脫氮效能達(dá)到 1.48kg/(m3·d).因此,從反應(yīng)脫氮效能的增加反映出一體化反應(yīng)器已經(jīng)啟動(dòng)成功,亞硝化和厭氧氨氧化微生物在反應(yīng)器內(nèi)獲得大量富集.
2.2.1 一體化反應(yīng)器進(jìn)氣量對(duì)回流量和厭氧區(qū)環(huán)境的影響 通過(guò)氣升實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器自回流功能是一體化反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)好氧區(qū)與厭氧區(qū)串聯(lián)的一個(gè)重要特征.回流量的大小關(guān)系到厭氧氨氧化脫氮效能的好壞.回流量過(guò)小會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器下部厭氧氨氧化菌所需亞硝氮量的供給補(bǔ)足,污泥流化區(qū)上升流速過(guò)小;回流量過(guò)大,回流液中攜帶的溶解氧將會(huì)影響厭氧氨氧化菌對(duì)環(huán)境的要求,同時(shí)污泥流化區(qū)過(guò)大的上升流速會(huì)導(dǎo)致厭氧氨氧化微生物進(jìn)入好氧區(qū),乃至隨出水流失.因此,在一體化反應(yīng)器的運(yùn)行過(guò)程中需要對(duì)回流量進(jìn)行調(diào)節(jié).亞硝化區(qū)的曝氣量調(diào)控是改變回流量的一個(gè)重要手段.將一體化進(jìn)氣量與回流量進(jìn)行測(cè)定后繪制成圖 3.由圖 3可知,進(jìn)氣量(X)與回流量(Y)呈現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系:Y=2.8X-37.1(R2=0.98).因此在保證亞硝化的同時(shí),通過(guò)進(jìn)氣量調(diào)節(jié)可以很好地控制亞硝化液回流量.
由圖 4可知,在反應(yīng)器運(yùn)行的前64d,當(dāng)進(jìn)水流量恒定在 17.39mL/min,亞硝化區(qū)進(jìn)氣量從40L/h逐步增加到100L/h時(shí),氣升室的亞硝化液回流量由 73.8L/min上升到 240L/min,回流比由最初的4:1上升到14:1.隨后,隨著進(jìn)水流速的增加,回流比有所降低,但隨著曝氣量增加到200L/h,回流量也一直增加到 517.2mL/min,說(shuō)明利用氣升所產(chǎn)生的回流量隨曝氣量增加十分明顯.但是,隨著回流量的增加,反應(yīng)器底部的ORP值一直處于(-450±50)mv,說(shuō)明厭氧氨氧化菌所處環(huán)境一直處于厭氧狀態(tài),并未受到回流液中攜帶溶解氧的影響.
圖3 進(jìn)氣量與回流量的線性關(guān)系Fig.3 Linear relationship of quantity between air admission and reflux
圖4 曝氣量對(duì)回流比和厭氧區(qū)環(huán)境影響Fig.4 The effect of air inflow on reflux ratio and anaerobic environment
在一體化反應(yīng)器中,回流功能作用主要有以下幾方面:第一,通過(guò)回流功能將亞硝化區(qū)的亞硝化液輸送至底部,滿足厭氧氨氧化需求,創(chuàng)造出好氧與厭氧生物生長(zhǎng)所需的不同環(huán)境的流通性;第二,通過(guò)回流可以對(duì)進(jìn)水基質(zhì)濃度進(jìn)行稀釋,很好地降低高基質(zhì)濃度對(duì)厭氧氨氧化菌的生長(zhǎng),有利于反應(yīng)器脫氮效能的提高[14].JIN等[15]通過(guò)反應(yīng)器外設(shè)出水循環(huán)泵研究高氨氮濃度(進(jìn)水氨氮濃度700mg/L)對(duì)反應(yīng)穩(wěn)定性影響,結(jié)果也表明增設(shè)出水循環(huán)可以有效降低進(jìn)水基質(zhì)濃度對(duì)厭氧氨氧化菌的抑制,有利于反應(yīng)器脫氮效能的增加和反應(yīng)器穩(wěn)定的運(yùn)行.第三,經(jīng)過(guò)厭氧氨氧化反應(yīng)后,水中的亞硝酸鹽基本得到去除,亞硝化區(qū)的硝化細(xì)菌因缺少基質(zhì)而無(wú)法生長(zhǎng),可以從根本上有效抑制硝化細(xì)菌的生長(zhǎng).第四,回流量的增加,使得流化區(qū)上升流速的增加,有利于流化區(qū)污泥的顆?;?當(dāng)其達(dá)到一定數(shù)值后可以減少或者去除機(jī)械攪拌.
圖5 反應(yīng)器各反應(yīng)區(qū)氮素形態(tài)變化Fig.5 The change of nitrogen form during every reaction zone in reactor
2.2.2 一體化反應(yīng)器各區(qū)氮素的變化 一體化反應(yīng)器脫氮效能的好壞與反應(yīng)器內(nèi)各功能區(qū)氮素 (氨氮、亞硝氮和硝態(tài)氮)轉(zhuǎn)化能否實(shí)現(xiàn)有著緊密的聯(lián)系.將一體化反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中各區(qū)域氮素的轉(zhuǎn)化繪制成圖5.由圖5(A)可見(jiàn),反應(yīng)器內(nèi)氨氮隨著水流方向逐漸降低,由于回流比一直保持在 4以上,使得流化區(qū)、厭氧膜區(qū)、亞硝化區(qū)的氨氮濃度變化較小.但是總體而言,流化區(qū)>厭氧膜區(qū)>亞硝化區(qū),基本滿足反應(yīng)器最初的設(shè)計(jì)原理.與氨氮濃度變化相比,反應(yīng)器內(nèi)各區(qū)域亞硝氮濃度差異明顯[圖 5(B)],亞硝氮濃度變化為亞硝化區(qū)>流化區(qū)>厭氧膜區(qū),主要是因?yàn)榱骰瘏^(qū)和厭氧膜區(qū)厭氧氨氧化污泥利用亞硝氮進(jìn)行厭氧氨氧化,而亞硝化區(qū)由于溶解氧存在,只適宜亞硝化菌的生長(zhǎng).同時(shí)由圖5(B)可見(jiàn),反應(yīng)器亞硝化液的回流量已經(jīng)滿足了厭氧區(qū)厭氧氨氧化菌的需求.硝態(tài)氮的存在能夠指示反應(yīng)器內(nèi)厭氧氨氧化的能力.由圖5(C)可知,反應(yīng)器內(nèi)硝氮濃度隨著水流方向逐漸升高,說(shuō)明厭氧氨氧化菌在反應(yīng)器內(nèi)良好地生長(zhǎng).
一體化反應(yīng)器各功能區(qū)氮素的轉(zhuǎn)化量多少與該區(qū)域的微生物量多少有著直接關(guān)聯(lián).同時(shí)厭氧氨氧化菌與亞硝化菌為自養(yǎng)微生物,倍增時(shí)間較長(zhǎng).因此,亞硝化與厭氧氨氧化聯(lián)合工藝的運(yùn)行過(guò)程中,微生物量的高效滯留是反應(yīng)器脫氮效能提高的必要條件.一體化反應(yīng)器經(jīng)過(guò) 104d的運(yùn)行,各區(qū)微生物形態(tài)如圖6所示.亞硝化區(qū)利用了密度比水輕的填料,并通過(guò)曝氣實(shí)現(xiàn)亞硝化生物膜的流化狀態(tài).由圖6(A)可見(jiàn)載體內(nèi)生物量十分豐富,外觀呈黃棕色.通過(guò)對(duì)在體內(nèi)微生物電鏡掃描后發(fā)現(xiàn),內(nèi)部生物由大量絲狀物纏繞[圖6(D)],有助于微生物附著.而填料外側(cè)微生物量較少,主要是因?yàn)檩d體之間相互碰撞,導(dǎo)致微生物很難附著.流化區(qū)因流態(tài)穩(wěn)定,污泥顆?;瘲l件良好,部分污泥開(kāi)始顆?;?不至于隨上升流速提高而隨液體流失,使得微生物得到有效截留,并且呈現(xiàn)出厭氧氨氧化污泥所具有的獨(dú)特紅色[圖 6(B)].厭氧生物膜區(qū)具有較強(qiáng)的吸附性,為顆粒較輕的微生物提供了較好的吸附載體,有效防止微生物的流失[圖 6(C)].因此,從一體化反應(yīng)區(qū)各區(qū)微生物圖片也進(jìn)一步說(shuō)明亞硝化菌和厭氧氨氧化菌在一體化反應(yīng)器內(nèi)生長(zhǎng)良好,并且得到大量富集.
圖6 一體化反應(yīng)器污泥形態(tài)及特性Fig.6 Characteristics and shapes in the integrated reactor
基于亞硝化與厭氧氨氧化的聯(lián)合自養(yǎng)生物脫氮工藝中厭氧氨氧化生物脫氮效能的高效必須依賴亞硝化轉(zhuǎn)化率的提高,以滿足厭氧氨氧化生物的需求.目前,亞硝化與厭氧氨氧化工藝的銜接一般有2種方式:一種是將2個(gè)反應(yīng)放置在兩個(gè)構(gòu)筑物中,通過(guò)串聯(lián)實(shí)現(xiàn)[16-17];另一種是將兩個(gè)反應(yīng)放置在一個(gè)構(gòu)造物中,通過(guò)調(diào)解部分控制參數(shù)實(shí)現(xiàn)兩種微生物共同生長(zhǎng)[18-21].由于亞硝化反應(yīng)是pH值下降的過(guò)程,厭氧氨氧化是一個(gè)pH值上升的過(guò)程,并且這2個(gè)反應(yīng)過(guò)程pH值變化往往會(huì)超過(guò)各自微生物的生長(zhǎng)適宜范圍,所以單獨(dú)反應(yīng)時(shí)各構(gòu)筑物中需要大量緩沖物維持體系pH值環(huán)境或者 2個(gè)工藝之間外設(shè)循環(huán)泵,但是額外增加了動(dòng)力消耗.同時(shí)亞硝化過(guò)程常常因硝化細(xì)菌適應(yīng)性生長(zhǎng)而不能穩(wěn)定運(yùn)行.因此更多研究者利用單一反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)亞硝化與厭氧氨氧化菌的協(xié)同生長(zhǎng),例如 OLAND[22]、CANON[23]、SNAP[24]等等.單一反應(yīng)器有效解決了亞硝化與厭氧氨氧化之間 pH值互補(bǔ)問(wèn)題,同時(shí)厭氧氨氧化菌能夠快速利用亞硝化菌產(chǎn)生的亞硝酸鹽,通過(guò)消耗硝化菌需要底物有效抑制硝化細(xì)菌的生長(zhǎng).
厭氧氨氧化菌是嚴(yán)格的厭氧細(xì)菌,亞硝化菌為好氧菌,因此無(wú)論如何限制溶解氧,好氧氨氧化菌和厭氧氨氧化菌在單一反應(yīng)器內(nèi)均得不到相應(yīng)的適宜環(huán)境,不能最大限度發(fā)揮其相應(yīng)功能.為了解決反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)滿足亞硝化菌和厭氧氨氧化菌的好氧和厭氧環(huán)境的需求,一些研究者通過(guò)利用顆粒污泥或者生物膜形成一定溶解氧濃度梯度,以滿足2種微生物的生長(zhǎng)環(huán)境.通過(guò)生物膜等載體的投加可以有效地提高反應(yīng)區(qū)的脫氨效能.但是由于亞硝化菌對(duì)氧的充分需求和厭氧氨氧化菌對(duì)厭氧環(huán)境的需求相矛盾,使得亞硝化成為整個(gè)脫氮過(guò)程的限制因素[20].與目前單一厭氧氨氧化反應(yīng)器的脫氮效能[10kg/(m3·d)以上]相差甚遠(yuǎn).通過(guò)目前文獻(xiàn)報(bào)道,將亞硝化-厭氧氨氧化聯(lián)合反應(yīng)在單一反應(yīng)器運(yùn)行效果進(jìn)行對(duì)比,如表1所示.由表1可知,從脫氮效能、啟動(dòng)時(shí)間和去除率方面進(jìn)行比較,本反應(yīng)器的脫氮效能優(yōu)于傳統(tǒng)的單一反應(yīng)器.本反應(yīng)器成功實(shí)現(xiàn)單一反應(yīng)器厭氧與好氧環(huán)境的分區(qū),亞硝化區(qū)亞硝酸鹽完全滿足厭氧區(qū)厭氧氨氧化菌的需求(圖5),脫氮效能提升空間較大.但是反應(yīng)脫氮效能快速提高還有待進(jìn)一步改善,需要尋找適宜的亞硝化與厭氧氨氧化體積比及參數(shù)的優(yōu)化.
表1 亞硝化-厭氧氨氧化聯(lián)合反應(yīng)在單一反應(yīng)器脫氮效能Table 1 The nitrogen removal effciency of partial niritation and anammox process in single reactor
4.1 利用曝氣尾氣和厭氧氨氧化反應(yīng)產(chǎn)生的氣體形成的氣升回流功能成功實(shí)現(xiàn)了一體化反應(yīng)器內(nèi)好氧區(qū)與厭氧區(qū)的聯(lián)合,實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)氨氮廢水的自養(yǎng)生物脫氮.經(jīng)過(guò) 104d的運(yùn)行,一體化反應(yīng)器脫氮效能由最初的 0.25kg/(m3·d)上升到1.46kg/(m3·d).
4.2 隨著脫氮效能增加,氣升回流功能產(chǎn)生的回流量逐漸增加.當(dāng)亞硝化區(qū)進(jìn)氣量從 40L/h逐步增加到100L/h時(shí),氣升室的亞硝化液回流量由73.8L/min上升到240L/min, 回流比由最初的4:1上升到14:1.有效緩解進(jìn)水基質(zhì)對(duì)微生物的影響,提高流化區(qū)的上升流速,促使厭氧氨氧化污泥顆?;?
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