氫基質(zhì)生物膜反應(yīng)器去除水中硒酸鹽研究

王晨輝,徐曉茵,夏四清 (同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

硒有多種價(jià)態(tài),在自然環(huán)境中主要有Se(-II)、Se(0)、Se(IV)、Se(VI),分別以硒化物、單質(zhì)硒、亞硒酸鹽、硒酸鹽的形式存在[1].硒是人類生長(zhǎng)發(fā)育過程中必需的一種微量元素,可是硒的有益劑量和毒性劑量范圍很窄,輕微污染可能就會(huì)達(dá)到毒性劑量范圍[2].我國現(xiàn)行《地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848-93)[3]規(guī)定 III類及以上地下水的總硒含量≤0.01mg/L.隨著工業(yè)的發(fā)展,尤其是煤的大量燃燒,越來越多的硒被釋放到環(huán)境中,造成一定程度的硒污染[4].此外,硒資源在農(nóng)業(yè)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用以及電子垃圾等含硒廢物的增加,使硒的環(huán)境污染問題愈來愈受關(guān)注.近年來,硒對(duì)水體和土壤及鳥類的生態(tài)影響倍受關(guān)注[5].

目前,化學(xué)沉淀、吸附、催化還原、膜過濾和離子交換等一些物理化學(xué)方法被用于去除廢水中的硒[6-9],但是這些方法需要投加化學(xué)藥劑或者使用催化劑,成本較高.有研究表明,生物法可以把 Se(VI)還原為 Se(IV),進(jìn)而還原為 Se(0),Se(0)的毒性很低,并且可以通過過濾或者離心的方法從水體中分離出去[10-14].不過一般上述還原反應(yīng)中的電子供體是一些有機(jī)碳源[15],容易殘留,引入污染,這種方法不適用于地下水的處理.

氫基質(zhì)生物膜反應(yīng)器將膜曝氣的方式和生物膜法結(jié)合在一起,有效解決了 H2利用的問題,避免H2逸出引發(fā)爆炸,為H2作為一種清潔的,廉價(jià)的電子供體提供了可能[16-17],在處理地下水中氧化態(tài)污染物的試驗(yàn)中取得了良好的效果[18-22].有研究證明,利用H2作為電子供體還原去除地下水中的硒酸鹽也是可行的[23].本文以實(shí)驗(yàn)室配水為研究對(duì)象,以連續(xù)攪拌氫基質(zhì)生物膜反應(yīng)器為試驗(yàn)裝置,分析,,進(jìn)水濃度和H2分壓對(duì)硒酸鹽去除效果的影響,為實(shí)際處理硒酸鹽污染的地下水提供指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室配水,其中以 NaHCO3(80mg/)為無機(jī)碳源,以 KH2PO4和Na2HPO4為緩沖介質(zhì),保證在反應(yīng)過程中實(shí)驗(yàn)室配水 pH值相對(duì)穩(wěn)定,同時(shí)含有營養(yǎng)元素以滿足微生物營養(yǎng)需求,具體成分及濃度見表 1.實(shí)驗(yàn)室配水配制在10L棕色玻璃瓶中,調(diào)節(jié)pH值在7.2左右,并通過曝氮?dú)馊コ械娜芙庋?試驗(yàn)中的目標(biāo)污染物 Se(VI)以硒酸鈉(Na2SeO4·10H2O)的形式投加,上述試劑均為分析純.

表1 實(shí)驗(yàn)室配水成分表(mg/L)Table 1 Medium composition (mg/L)

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用裝置如圖 1所示,各特征參數(shù)見表2.反應(yīng)器主體由有機(jī)玻璃筒體,磁力攪拌裝置,進(jìn)水及供氫管路系統(tǒng)組成.有機(jī)玻璃筒體內(nèi)含兩束PVC(聚氯乙烯)材質(zhì)的中空纖維膜組件,分別固定在筒體的兩個(gè)末端,作為生物膜的附著載體.在膜內(nèi)加壓通 H2,進(jìn)水在中空纖維膜的外部流動(dòng),H2在壓力的作用下以無泡方式從膜的內(nèi)層擴(kuò)散到外層,與水中氧化態(tài)污染物接觸并產(chǎn)生反應(yīng),還原產(chǎn)物低毒或無毒,從而達(dá)到去除目的.反應(yīng)器底部的磁力攪拌裝置確保反應(yīng)器中水質(zhì)混合均勻.實(shí)驗(yàn)室配水用蠕動(dòng)泵打入反應(yīng)器,流量為2mL/min.H2分壓通過連接在鋼瓶上的分壓表進(jìn)行調(diào)節(jié),試驗(yàn)過程中控制pH值在7左右.

圖1 CS-MBfR結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Construction of continuous stirred hydrogen-based membrane biofilm reactor (CS-MBfR)

表2 CS-MBfR物理參數(shù)Table 2 Physical characteristics of CS-MBfR

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 氫自養(yǎng)菌的馴化及反應(yīng)器的啟動(dòng) 氫自養(yǎng)菌馴化的接種污泥取自上海市曲陽污水處理廠的缺氧池污泥,污泥濃度約為 3000mg/L,按照本研究小組前期馴化氫自養(yǎng)菌的方法對(duì)污泥進(jìn)行馴化[23].馴化完成后,將搖瓶中的菌液取 50mL接種到反應(yīng)器后開始掛膜.在啟動(dòng)階段,將含有接種污泥的試驗(yàn)用水在 CS-MBfR反應(yīng)器中循環(huán)5d以使中空纖維膜表面初步形成生物膜.然后,保持進(jìn)水 pH值為 7.2,在 30℃室溫下進(jìn)行為期40d的馴化啟動(dòng)階段.當(dāng)去除速率保持穩(wěn)定后進(jìn)入馴化階段,直至去除率不再提高,表明CS-MBfR對(duì)的適應(yīng)性馴化完成,為下一步去除影響因素系列試驗(yàn)做好準(zhǔn)備工作.

表3 影響因素試驗(yàn)的工況安排Table 3 Variable system for the experiment

1.3.3 樣品取樣及分析 每次出水取樣時(shí)間為1h,然后使用注射器從完全搖勻的取樣瓶中抽出適量水樣,并通過 0.45μm 的濾膜過濾,保存.,,通過離子色譜法(ICS-1000型,美國戴安公司)進(jìn)行測(cè)定[24].總 Se和Se(IV)利用 LC(Agilent 1000,美國)-ICP-MS(Agilent Technologies 7700Series,美國)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定,Se(VI)濃度通過總Se濃度減去Se(IV)濃度得到,對(duì)于 Se(IV)和 Se(VI)分離的液相色譜條件:Agilent CRC8 色譜柱(150mm×3mm,3μm);流動(dòng)相:3.0mmol/L四丁基磷酸銨,0.5mmol/L乙二胺四乙酸二鈉,體積分?jǐn)?shù)為10%的甲醇.電感耦合等離子體質(zhì)譜參數(shù):功率 1500W;載氣流量0.9mL/min;補(bǔ)償氣流量0.25L/min;進(jìn)樣深度8mm;蠕動(dòng)泵速 0.3r/min;預(yù)混室溫度 2℃.采用pHS-29A酸度離子計(jì)測(cè)定pH值.

2 結(jié)果與討論

2.1 H2分壓對(duì)硒酸鹽去除效果分析

圖2 H2分壓對(duì)去除效果的影響Fig.2 Effect of different H2 pressure

工況 1的試驗(yàn)結(jié)果見圖 2,隨著 H2分壓從0.02MPa上升到 0.08MPa,的去除率基本保持在 100%,并且過程中沒有出現(xiàn)的積累;的去除率從 3.5%上升到 46.3%;總 Se的去除率從60.7%上升到82.1%,出水總Se中Se(VI)從0.09mg/L降低到0.00mg/L,在0.08MPa氫分壓下,氫氣提供的電子不能完全使Se(VI)還原為Se單質(zhì),一部分只還原到Se(IV)的狀態(tài),出現(xiàn)Se(IV)延遲于Se(VI),出水濃度上升到0.04mg/L的情況,但是總體趨勢(shì)還是隨著氫氣分壓增加,Se(VI)轉(zhuǎn)化為還原產(chǎn)物Se(IV)或Se單質(zhì)的量在增加.即使在H2分壓最低的0.02MPa條件下也完全轉(zhuǎn)化為N2去除,而,的去除率隨著H2分壓的升高而升高.H2作為還原反應(yīng)的電子供體,直接決定了反應(yīng)器去除氧化態(tài)污染物的效果.在H2分壓較低的試驗(yàn)條件下,的去除率高于和總 Se,說明在反應(yīng)器中作為第一電子受體,優(yōu)先接收H2提供的電子,被還原為N2,這與之前一些學(xué)者的研究結(jié)果相符[25].

2.2 進(jìn)水濃度對(duì)硒酸鹽去除效果分析

圖3 進(jìn)水濃度對(duì)去除效果的影響Fig.3 Effect of different influent concentration of

2.3 進(jìn)水濃度對(duì)硒酸鹽去除效果的影響

圖4 進(jìn)水濃度對(duì)去除效果的影響Fig.4 Effect of different influent concentration of

2.4 進(jìn)水Se(VI)濃度對(duì)去除效果的影響

圖5 Se(VI)進(jìn)水濃度對(duì)去除效果的影響Fig.5 Effect of different influent concentration of Se (VI)

3 結(jié)論

3.1 H2分壓是影響CS-MBfR反應(yīng)器中污染物去除的重要因素,隨著H2分壓從0.02MPa上升到0.08MPa,的去除率從 3.5%上升到 46.3%;總Se的去除率從60.7%上升到82.1%,出水總Se中Se(VI)從0.09mg/L降低到0mg/L.作為第一電子受體,即使在較低的H2分壓0.02MPa條件下仍然可以完全被還原為N2.

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