環(huán)保型充油丁苯橡膠SBR1739聚合反應(yīng)速率的影響因素*

孫繼德，龐建勛，屈海峰，崔玉祥，殷 蘭，王秀芝，劉洪偉，石捷強(qiáng)，祝 君

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021)

乳聚丁苯橡膠(ESBR)是全球產(chǎn)量最高、消費(fèi)量最大的通用合成橡膠品種，主要應(yīng)用于汽車輪胎、工業(yè)傳輸帶、膠管等領(lǐng)域。按其是否填充油品分類，ESBR可分為非充油系列產(chǎn)品和充油系列產(chǎn)品；按聚合物的結(jié)構(gòu)分類，ESBR可分為苯乙烯(ST)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%的通用結(jié)構(gòu)型和較高結(jié)合ST質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為31%、35%、40%系列產(chǎn)品[1-2]。

環(huán)保型高結(jié)合ST含量的充油丁苯橡膠SBR1739，其基礎(chǔ)膠結(jié)合ST質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，100份(質(zhì)量份，下同)膠中填充37.5份低稠環(huán)芳烴油，油品中稠環(huán)芳烴化合物(PAHs)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%，8種致癌的芳烴總含量小于10 mg/L，是填充環(huán)保芳烴油并不含亞硝胺的丁苯橡膠。

充油丁苯橡膠的性質(zhì)受聚合物的性質(zhì)和填充油的性質(zhì)2個(gè)基本因素的影響。高結(jié)合ST含量的充油丁苯橡膠，其突出的性能是抗?jié)窕阅芎?，同時(shí)具有良好的加工和屈撓性能，因而成為高速轎車輪胎胎面膠的理想膠種，屬丁苯橡膠高端產(chǎn)品。由于SBR1739的結(jié)合ST質(zhì)量分?jǐn)?shù)(40%)較高，因而擁有某些特殊性能，如提高其與天然橡膠或丁苯橡膠并用時(shí)硫化膠的硬度、降低相對(duì)密度、改進(jìn)抗?jié)窕?、耐老化性和電絕緣性，還可以減少壓延和擠出收縮率，使制品表面光滑。另外，與SBR1723(結(jié)合ST質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%)相比，SBR1739的重均相對(duì)分子質(zhì)量和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量較高，硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率均較大，抗?jié)窕院筒倏v性較好。

目前，國(guó)外SBR1739已經(jīng)發(fā)展比較成熟，市場(chǎng)體系比較完備，而國(guó)內(nèi)高性能輪胎市場(chǎng)還沒有充分開發(fā)，國(guó)內(nèi)SBR1739處于研發(fā)和生產(chǎn)的起步階段，市場(chǎng)前景廣闊[3-5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二烯(BD)、ST、歧化松香酸鉀皂(K-15)、脂肪酸鈉皂、硫醇(TDDM)、EDTA鐵鈉鹽(Fe-Na鹽)、甲醛次硫酸氫鈉(SFS)、過(guò)氧化氫對(duì)孟烷(PMH)、 連二亞硫酸鈉(SHS)、磷酸(PPA)、氫氧化鉀(POTASH)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA)、間次甲基二萘磺酸鈉(TAMOL-N)、硫酸(H2SO4)、絮凝劑(CA)、軟水(WT)、環(huán)保型終止劑、環(huán)保型防老劑等均取自中國(guó)石油吉林石化公司有機(jī)合成廠丁苯橡膠車間，均為大生產(chǎn)所用工業(yè)級(jí)原料；環(huán)保型填充油：遼河石化公司。

1.2 儀器設(shè)備

搖瓶式聚合反應(yīng)器：2B-300-0，瓶聚合體積為250 mL，釜聚合體積為2.0 L，北京拓川公司；分析天平：BS-210S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；乳化機(jī)：B.R.T B25，日本 PRIMIX Corporation；液環(huán)式真空泵：ELMO 2BV3151，德國(guó)西門子公司；攪拌器：EUROSTAR，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；門尼機(jī)：SMV-201，日本島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司；90 Plus型粒徑測(cè)試儀：美國(guó)布魯克海文公司。

1.3 分析測(cè)試

固含量(TSC)：按GB2958—82進(jìn)行測(cè)試，用稱量瓶準(zhǔn)確稱取1 mL左右膠乳，在102 ℃恒溫2 h后稱重，固體物與膠乳質(zhì)量之比即為總固物；轉(zhuǎn)化率：根據(jù)聚合過(guò)程中總固物的跟蹤測(cè)定結(jié)果計(jì)算轉(zhuǎn)化率；膠乳粒徑：采用美國(guó)布魯克海文公司90 Plus型粒徑測(cè)試儀測(cè)定；總灰分含量按GB/T 4498—1997進(jìn)行測(cè)試；合成生膠揮發(fā)分含量按GB/ T8656—1998進(jìn)行測(cè)試；生膠皂和有機(jī)酸含量按GB/T 8657—2000進(jìn)行測(cè)試；結(jié)合ST含量采用折光指數(shù)法按GB/T 8658—1998進(jìn)行測(cè)試；生膠和混煉膠門尼粘度按GB/T 1232—2000進(jìn)行測(cè)試；硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能按ASTM D—412進(jìn)行測(cè)試；油含量按ASTM D—5774進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對(duì)基礎(chǔ)膠聚合反應(yīng)速率的影響

由于BD和ST單體活性不同，單體配比的改變對(duì)丁苯橡膠聚合反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)在氧化-還原水平為100%和聚合終點(diǎn)轉(zhuǎn)化率控制在70%條件下，考察了不同單體配比對(duì)基礎(chǔ)膠合成過(guò)程中聚合反應(yīng)速率的影響，并以聚合終點(diǎn)轉(zhuǎn)化率70%時(shí)的反應(yīng)時(shí)間表示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 單體配比對(duì)SBR1739基礎(chǔ)膠合成中聚合反應(yīng)速率的影響

從表1可以看出，在氧化-還原水平為100%條件下，不同單體配比條件下，丁苯橡膠聚合速率有明顯差別，當(dāng)m(BD)/m(ST)從56/44降到52/48時(shí)，達(dá)到聚合終點(diǎn)轉(zhuǎn)化率70%的時(shí)間縮短了1.0 h；與SBR1502[m(BD)/m(ST)=72/28]的聚合速率相比，SBR1739基礎(chǔ)膠的合成要快1 h。上述比較表明，增加聚合體系中ST單體含量，丁苯橡膠的聚合反應(yīng)速率有比較明顯的提高。

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)基礎(chǔ)膠聚合反應(yīng)速率的影響

實(shí)驗(yàn)在BD和ST質(zhì)量比為53/47、氧化-還原水平為100%的相同條件下，終點(diǎn)轉(zhuǎn)化率控制在70%，考察了相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)SBR1739基礎(chǔ)膠聚合反應(yīng)速率的影響，以聚合終點(diǎn)轉(zhuǎn)化率70%的反應(yīng)時(shí)間表示，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，隨著調(diào)節(jié)劑用量的增加，達(dá)到70%轉(zhuǎn)化率時(shí)的反應(yīng)時(shí)間沒有明顯變化。相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)速率沒有太大影響。

表2 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對(duì)丁苯橡膠聚合反應(yīng)速率的影響1)

1) 氧化還原水平為100%；m(BD)/m(ST)為53/47。

2.3 氧化-還原水平對(duì)基礎(chǔ)膠聚合反應(yīng)速率的影響

在m(BD)/m(ST)為53/47、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量相同的情況下，對(duì)不同氧化-還原水平聚合反應(yīng)速度進(jìn)行了對(duì)比，并以達(dá)到70%轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)時(shí)間來(lái)表示聚合反應(yīng)速度的快慢，結(jié)果見表3。

表3 氧化-還原水平對(duì)SBR1739聚合反應(yīng)速率的影響

從表3可以看出，隨著氧化-還原水平的提高，達(dá)到70%轉(zhuǎn)化率的聚合反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，這是由于隨著引發(fā)劑濃度的增大，聚合反應(yīng)速率隨之發(fā)生改變。

2.4 乳化劑配比對(duì)基礎(chǔ)膠聚合反應(yīng)速率的影響

聚合實(shí)驗(yàn)在選定單體配比、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量、聚合氧化-還原水平的條件下，考察了不同乳化劑配比對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 乳化劑配比對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響

表4結(jié)果表明，隨著乳化劑用量的增加，乳化劑濃度增大，聚合反應(yīng)速率加快。

3 結(jié) 論

(1) 增加聚合體系中ST單體含量，丁苯橡膠的聚合反應(yīng)速率有比較明顯的提高。

(2) 氧化-還原水平提高，引發(fā)劑濃度增大，聚合反應(yīng)速率隨之發(fā)生改變。

(3) 乳化劑用量的增加，乳化劑濃度增大，聚合反應(yīng)速率加快。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 王鳳菊.國(guó)內(nèi)外充油丁苯橡膠生產(chǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].中國(guó)橡膠，2005，21(2)：5-6.

[2] 白玉光.充油丁苯橡膠生產(chǎn)及研發(fā)現(xiàn)狀[J].彈性體，2011，21(1)：104-108.

[3] 王立軍.填充油對(duì)充油丁苯橡膠性能的影響[J].齊魯石油化工，2008，36(3)：182-185.

[4] 朱江濤.SBR1739與SBR1721的性能對(duì)比研究[J].輪胎工業(yè)，2009，29(10)：612-614.

[5] 鄭寧來(lái).揚(yáng)金公司開發(fā)成功環(huán)保型充油丁苯橡膠[J].中國(guó)橡膠，2009，25(13)：12.