基于農(nóng)產(chǎn)品無損檢測的產(chǎn)地溯源技術(shù)的研究進展

顏 靜，熊亞波，劉 繼，李 玉，秦 文

(四川農(nóng)業(yè)大學，四川雅安625014)

近年來，國內(nèi)外由農(nóng)產(chǎn)品所引發(fā)的各類疾病層出不窮，如瘋牛病、口蹄疫、禽流感等。同時也相繼發(fā)生了許多食品摻假、造假，以次充好的質(zhì)量安全事件，如蘇丹紅事件、瘦肉精事件、“三鹿奶粉”事件、馬肉風波等。這些現(xiàn)象屢見不鮮，為了更好的解決食品安全問題，針對農(nóng)產(chǎn)品原產(chǎn)地的追蹤變得越來越重要。食品追溯體系(Food traceability system)應運而生，它是建立在食品供應鏈管理思想基礎上的一系列機制的有機整體，通過從“農(nóng)田到餐桌”的跟蹤，到從“餐桌到農(nóng)田”的追溯體制的建立，更好的對農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)進行全方位的監(jiān)督監(jiān)控。許多國家已經(jīng)采用了這種追溯體系，在長期的生產(chǎn)實踐當中，該系統(tǒng)在食品監(jiān)督管理上表現(xiàn)出越來越重要的地位。

在此追溯體系過程中，研究者運用了大量的物理、化學、電子分析技術(shù)，以期達到高效率、高準確度的追溯目的。其中包括了以電子信息編碼為載體的食品標識碼技術(shù)，以化學實驗為基礎的實驗室檢測手段(化學成分分析、元素指紋分析、同位素指紋分析和DNA(Deoxyribonucleic acid)指紋分析等)和以物理分析方法為依據(jù)的不破壞農(nóng)產(chǎn)品外形特征的無損檢測技術(shù)。綜合以上三種檢測手段，無損檢測技術(shù)因其對待測農(nóng)產(chǎn)品的快速、高效、無損檢測而受到研究者越來越多的關(guān)注。本文簡單介紹了這些溯源技術(shù)的原理及其研究現(xiàn)狀，針對快速無損檢測技術(shù)進行分析探討。

1 產(chǎn)地溯源技術(shù)

1.1 地理標識碼技術(shù)

地理標識碼是記錄農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)生地、生產(chǎn)地、制造或產(chǎn)生實質(zhì)改變的加工地等生產(chǎn)流通全過程的電子技術(shù)。隨著科學技術(shù)的進步，這種標識碼不僅可以追溯其原產(chǎn)地，還可以辨別產(chǎn)品真?zhèn)?、查詢檢驗檢疫情況等信息。這種以電子信息編碼為載體的技術(shù)主要包括條形碼技術(shù)和射頻識別(Radio frequency identification，RFID)技術(shù)。同時各國也在積極研究出更方便、覆蓋信息更多的信息編碼技術(shù)。

目前，由國際物品編碼協(xié)會和美國統(tǒng)一代碼委員會共同開發(fā)的全球統(tǒng)一標識系統(tǒng)(EAN·UCC)［1］是使用最廣泛的食品追溯系統(tǒng)，全世界己有20多個國家和地區(qū)采用，它可以對食品供應鏈上的每一個環(huán)節(jié)進行有效的標識，建立起對各環(huán)節(jié)信息的管理、傳遞和交換，實現(xiàn)對農(nóng)產(chǎn)品有效的追溯。我國也開發(fā)利用這種電子信息編碼對茶葉［2］和蜂蜜［3］等產(chǎn)品進行信息記錄。

表1 化學成分分析方法Table 1 Chemical composition analysis methods

1.2 感官評價

感官評價是指用于喚起、測量、分析和解釋產(chǎn)品通過視覺、嗅覺、觸覺、味覺和聽覺所引起反應的一種科學方法［4］。食品感官分析一般是測定農(nóng)產(chǎn)品的尺寸、單果重、外形、果實橫徑、果實縱徑等，只能大概的將不同產(chǎn)地的食品進行分類，是產(chǎn)地溯源的基礎輔助分析方法。因此感官分析結(jié)合其它鑒別手段才能有效區(qū)分產(chǎn)地。Castro－Vázquez等［5］結(jié)合感官描述分析和其它分析手段，將來自不同地區(qū)的蜂蜜品種鑒別區(qū)分開。Green等［6］利用感官描述分析和化學成分分析找到一種鑒別來自不同產(chǎn)地葡萄酒的方法。

除了一般的測定外，食品感官評價還可以借助儀器測定，模擬人的感覺器官對農(nóng)產(chǎn)品的香氣和滋味進行測定，如電子鼻和電子舌的應用。該方法的應用能大大提高測定的靈敏度。

1.3 化學成分分析

農(nóng)產(chǎn)品中化學成分較多，總體來說可以將其分為兩大類:常規(guī)化學成分和特殊化學成分。特殊化學成分是指由于農(nóng)產(chǎn)品品種之間的差異導致的個別成分種類和含量的不同，如酒的香氣成分、蜂蜜的色素成分、奶酪中的氨基酸成分等。

由于不同的農(nóng)產(chǎn)品所在的產(chǎn)地、氣候、環(huán)境等的不同，它們的一些常規(guī)化學成分和特殊化學成分的種類和含量都有所不同，因此可以通過測定其種類和含量的差異將來自不同產(chǎn)地的同一種食品區(qū)分開，由此達到產(chǎn)地溯源的目的。

1.3.1 常規(guī)化學成分分析 Longobardi等［7］通過測定希臘的初榨橄欖油中的酸度、過氧化物含量、葉綠素含量、酚、甾醇、脂肪酸和三酰甘油含量，最后利用方差分析得到26個樣品之間存在極顯著差異(p＜0.01)，說明該方法能有效的將不同來源的橄欖油區(qū)分開來。Kü?ük等［8］研究了來自不同地區(qū)的三種土耳其蜂蜜的總水分、灰分、總蛋白、蔗糖、轉(zhuǎn)化糖、淀粉糖化酵素、羥甲基糠醛和酸度含量，對比發(fā)現(xiàn)由于產(chǎn)地的不同，各個化學成分的含量都有較大差異(p＜0.05)。

1.3.2 特殊化學成分分析 在對農(nóng)產(chǎn)品特殊化學成分的分析中，研究者根據(jù)成分的不同，應用了不同的檢測手段，如高效液相色譜法、核磁共振指紋圖譜、紅外光譜法及熒光光譜技術(shù)。部分化學成分分析方法見表1。

這些分析檢測手段結(jié)合了大量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法，最終都能將不同產(chǎn)地的產(chǎn)品區(qū)分開。并能由表1看出針對原產(chǎn)地溯源的樣品中，包括了動物性產(chǎn)品和植物性產(chǎn)品。

1.4 元素指紋分析

由于農(nóng)產(chǎn)品中礦物元素的含量與其生長環(huán)境(如地質(zhì)條件、水、土壤種類或氣候)密切相關(guān)，不同地域土壤中礦物元素(金屬和非金屬)的含量及組成有較大差異，由此反應在農(nóng)產(chǎn)品中的礦物元素就會產(chǎn)生地區(qū)差異，通過農(nóng)產(chǎn)品中礦物元素指紋分析就可對其進行產(chǎn)地溯源。針對元素指紋的分析運用較多的是兩種檢測手段:原子光譜(Atomic spectroscopy)和電感耦合等離子質(zhì)譜(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP－MS)。

原子光譜方法中，研究者針對不同的情況采用了火焰原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜、石墨爐原子吸收光譜等，對來自不同產(chǎn)地的蜂蜜［18］、葡萄酒［19］等樣品進行分析測試，最終分類鑒別出農(nóng)產(chǎn)品礦物元素的含量能有效提供其原產(chǎn)地信息。

ICP－MS在痕量和超痕量水平上，將被測農(nóng)產(chǎn)品用電感耦合等離子體離子化后，按離子的質(zhì)荷比分離，根據(jù)峰位置和峰強度對金屬或非金屬元素進行定性、定量檢測，最終獲得農(nóng)產(chǎn)品獨特的元素指紋圖譜，由此達到農(nóng)產(chǎn)品溯源的目的。由于該方法檢測限低，分析速度快，同時與原子光譜相比較它具有能實現(xiàn)多元素同時分析等優(yōu)點而被研究者大量運用［20－23］。

1.5 同位素指紋分析

同位素的化學性質(zhì)幾乎相同，但其物理性質(zhì)(如在氣相中的傳導速率、分子鍵能等)常有微小的差異。由于同位素組成不隨化學添加劑的改變而改變，而是受外界環(huán)境因素影響而發(fā)生自然分餾效應，從而使不同來源的農(nóng)產(chǎn)品中同位素自然豐度存在差異，由此提供更為準確、可靠的食品產(chǎn)地來源信息。穩(wěn)定同位素比率質(zhì)譜(Isotope ratio mass spectrometry，IRMS)即是應用同位素的這種性質(zhì)，達到產(chǎn)地鑒別的作用。國內(nèi)外穩(wěn)定性同位素分析技術(shù)已經(jīng)大量應用到了植物性和動物性農(nóng)產(chǎn)品中，如蜂蜜、橙汁、牛乳、奶酪、魚肉等［24－28］，主要針對成分摻假的鑒別和產(chǎn)地溯源的研究。

1.6 DNA指紋圖譜

DNA在物種中的存在相對穩(wěn)定，但是為了更好的適應環(huán)境的變化，它又會發(fā)生一定的改變，因此同種物種在不同環(huán)境下的生長個體之間會存在差異，每個個體所擁有的DNA序列是獨一無二的，顯示出來的DNA圖譜也就獨一無二。通過對DNA指紋的鑒定就可以判斷兩個個體之間的親緣關(guān)系。DNA指紋圖譜技術(shù)應用于農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源主要包括兩方面的檢測:農(nóng)產(chǎn)品DNA指紋圖譜分析［29］和寄生于農(nóng)產(chǎn)品上的微生物菌群的DNA指紋圖譜分析［30］。由于不同環(huán)境中生長于農(nóng)產(chǎn)品上的微生物數(shù)量尤其是微生物種類存在很大差異，可以用于農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地分析。

2 基于農(nóng)產(chǎn)品原產(chǎn)地溯源的無損檢測技術(shù)

以上大部分分析檢測方法都對農(nóng)產(chǎn)品形態(tài)具有破壞作用，被檢測的農(nóng)產(chǎn)品失去了再次利用的機會。因此無損檢測技術(shù)應用到產(chǎn)品原產(chǎn)地溯源是研究者研究的重點。國內(nèi)外基于農(nóng)產(chǎn)品物理特性的無損檢測技術(shù)有很多種，如電學特性檢測技術(shù)、光學特性檢測技術(shù)、聲波振動特性檢測技術(shù)、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)技術(shù)、電子鼻技術(shù)、撞擊技術(shù)以及一些其他技術(shù)與方法［31］。這些都是快速、無損、高效、簡便的分析測試方法，將它們應用在原產(chǎn)地溯源技術(shù)的實際操作上不僅能夠節(jié)約時間，而且保證了農(nóng)產(chǎn)品的外觀完整性，方便農(nóng)產(chǎn)品的再利用，能夠有效辨別農(nóng)產(chǎn)品原產(chǎn)地。其中研究者利用電學特性、光學特性和電子鼻技術(shù)對農(nóng)產(chǎn)品進行研究較多。

2.1 基于電特性的無損快速檢測技術(shù)

對果蔬農(nóng)產(chǎn)品的介電特性的研究，可以通過物理數(shù)據(jù)的變化實現(xiàn)對其成分、組織、狀態(tài)等品質(zhì)進行分析和監(jiān)控，其應用范圍非常廣泛，現(xiàn)已經(jīng)應用在農(nóng)產(chǎn)品貯藏保鮮、電加工、品質(zhì)檢測、篩選分級等方面，且都顯示出其無損檢測的特殊優(yōu)勢。已有研究表明，農(nóng)產(chǎn)品的含水率與其介電常數(shù)、電導率等有密切的關(guān)系［32－33］。郭文川［34］根據(jù)蘋果、梨子、獼猴桃介電參數(shù)電壓參數(shù)的不同，提出了基于介電特性的果品種類識別方法。胥芳［35］選擇等效電容作為水果等級分類變量，可獲得較好的商品分級效果。Nelson和Lawrence 等［36－38］以 1～5MHz 頻段的電容測量法分別針對不同的果蔬進行過測量研究，結(jié)果表明介電常數(shù)隨著果蔬種類的不同而不同。由此可見，電學技術(shù)可以應用于果蔬無損品種鑒定。

農(nóng)產(chǎn)品的介電特性與其化學構(gòu)成、組織形態(tài)、環(huán)境條件等都有一定關(guān)系，且不同品種及來源的農(nóng)產(chǎn)品的介電特性可綜合反映其品質(zhì)狀態(tài)特征，即是農(nóng)產(chǎn)品表現(xiàn)出一定的產(chǎn)地差異，從而實現(xiàn)部分指標的無損檢測。應用這種聯(lián)系，可建立介電常數(shù)與品質(zhì)差異之間的數(shù)學模型，在今后的分析鑒別中，可直接應用該模型，通過LCR儀直接對產(chǎn)地進行鑒定，達到無損檢測的目的。因此在品種鑒定的基礎之上，應用電特性技術(shù)在產(chǎn)地溯源方面的研究將會越來越多。郭紅利［39］應用神經(jīng)網(wǎng)絡知識建立了獼猴桃不同產(chǎn)地的識別器，對獼猴桃的識別率為90%。

基于電特性的原產(chǎn)地溯源無損檢測技術(shù)同樣存在一定的問題，由以前的研究可以發(fā)現(xiàn)，針對農(nóng)產(chǎn)品介電特性的檢測選擇的大多是流體樣品或果肉比例較大的固體樣品進行測定，很難找出有測定果皮較厚的果蔬類農(nóng)產(chǎn)品。主要是由于果皮含水量較少，作為介質(zhì)傳導離子的能力較弱，對整個果實的測定會有較大影響，因此在對果皮較厚的農(nóng)產(chǎn)品進行產(chǎn)地溯源時，應用電特性指標作為評判標準很難。

2.2 電子鼻快速測定香氣成分鑒別原產(chǎn)地

多功能綜合氣體分析儀(又稱“電子鼻”)的概念由英國Warwick大學的Persand和Dodd教授［40］模仿哺乳動物嗅覺系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和機理，對幾種有機揮發(fā)氣體進行類別分析時提出來的。它能夠模擬人的嗅覺系統(tǒng)，將傳感器技術(shù)、電子學、計算機技術(shù)結(jié)合，識別簡單和復雜氣味。電子鼻通過識別氣體表象圖譜的方法，以達到識別待測氣體的功能。在電子鼻的氣體庫中，針對每一種氣體都能找到唯一的與之對應的特征圖譜，同時系統(tǒng)還具有學習添加功能，當遇到氣體庫中沒有的氣體時它會自動添加到氣體庫中，達到擴展氣體種類的能力。它能夠快速測定、區(qū)分不同品種和產(chǎn)地的農(nóng)產(chǎn)品。

胡書玉等［41］針對前人的實驗研究結(jié)果進行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)利用現(xiàn)代檢測技術(shù)，如電子鼻、電子舌等，可快速、簡便、準確地提取地域特征因子，提高鑒別“地理標志”農(nóng)產(chǎn)品的能力。Cynkar等［42］利用電子鼻結(jié)合質(zhì)譜分析的方法，分析了生產(chǎn)于西班牙和澳大利亞的丹魄葡萄酒，并采用主成分分析(Principal component analysis，PCA)和偏最小二乘判別分析法(Partial least squares discriminant analysis，PLS－DA)，結(jié)果表明該方法對其產(chǎn)地的溯源鑒別的準確率達到了85%。Berna等［43］運用電子鼻及質(zhì)譜技術(shù)對來自三個國家6個產(chǎn)地的34種白索維農(nóng)葡萄酒進行產(chǎn)地溯源，最終將這34種葡萄酒進行了準確度產(chǎn)地區(qū)分。Cosio等［44］利用電子鼻及電子舌技術(shù)將53個來自兩個地區(qū)的橄欖油進行產(chǎn)地區(qū)分，采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡數(shù)據(jù)分析方法，最終建立了產(chǎn)地溯源模型，最終利用電子鼻對未知產(chǎn)地的橄欖油樣品進行模型驗證，結(jié)果表明，該模型有較好的溯源效果，電子鼻技術(shù)能快速、高效的區(qū)分產(chǎn)地來源。

同時，可利用電子鼻系統(tǒng)，建立一個特定農(nóng)產(chǎn)品的特征圖譜庫，不同產(chǎn)地的同種農(nóng)產(chǎn)品的所有特征圖譜都存在于圖譜庫中。當進行未知樣品的測定時，利用測定出的特征圖譜對比圖譜庫中的已有圖譜預測其原產(chǎn)地。該方法簡單、快速，且實際操作性較強，可作為原產(chǎn)地溯源的優(yōu)選方法。

2.3 紅外光譜技術(shù)(Infrared spectroscopy，IR)

由于自然界中不同的分子其組成和結(jié)構(gòu)的不同，各個基團對紅外線的吸收都不一樣，當分子中的基團吸收了特定的近紅外光譜后，最終會得到不同的紅外吸收譜圖。因此可以用紅外光譜進行分子的結(jié)構(gòu)分析和鑒定。近紅外光譜技術(shù)作為一種快速、高效的無損檢測手段已經(jīng)大量運用于農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測，研究的重點都集中在對動物性產(chǎn)品和植物性產(chǎn)品的品質(zhì)指標定性和定量分析檢測方面。

國內(nèi)外早期研究了利用近紅外光譜無損檢測技術(shù)測定農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)差異，如硬度［45］、可溶性固形物［46］、總酸［47］等，準確測定了農(nóng)產(chǎn)品的各種成分的含量，但沒有進行進一步的深入研究。直至提出了溯源技術(shù)的概念之后，研究者把重心轉(zhuǎn)到了運用這種技術(shù)來確定農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地。由于是對原產(chǎn)地溯源的分析，因此選擇鑒別的都是來自不同產(chǎn)地的同一品種的品質(zhì)變化方面，即是以所測定項目的定量分析為重點。Karoui等［48］運用近紅外光譜對瑞士7個產(chǎn)地的蜂蜜進行鑒別，結(jié)合 PCA和費舍爾判別分析(Fisher discriminant analysis，F(xiàn)DA)，結(jié)果表明該方法對蜂蜜原產(chǎn)地分類鑒別的準確率達100%和90%。Galtier等［49］運用近紅外光譜對初榨橄欖油中的脂肪酸和三酰基甘油進行測定，結(jié)果表明該方法對原產(chǎn)地的鑒別要優(yōu)于氣相色譜和高效液相色譜。

由于來自不同產(chǎn)地的同種農(nóng)產(chǎn)品具有品質(zhì)指標之間量的差異，表現(xiàn)在紅外譜圖上也存在明顯差異，最后可以直接根據(jù)生成的紅外光譜譜圖快速確定其產(chǎn)地。

經(jīng)過大量的分析檢測，我們也發(fā)現(xiàn)了近紅外光譜技術(shù)的一些檢測缺陷，利用紅外光譜技術(shù)對農(nóng)產(chǎn)品的無損檢測更適合于均質(zhì)、流體狀態(tài)的農(nóng)產(chǎn)品，如橄欖油、菜籽油、乳制品、蜂蜜、酒類等。當分析的樣品變成了固體樣品(如橘子、柚子、桃子等)時，試樣的空間非均質(zhì)性可能會導致結(jié)果的不準確性和某些重要信息的丟失［50］，因此在測定同種固體樣品時選擇一批外形相似度大，且需要空間定位到某一個位置上，進行固定檢測。

3 結(jié)語

溯源技術(shù)在食品摻假和食品安全方面擔當很重要的角色，并且各種溯源技術(shù)都有其優(yōu)缺點，研究者的方向越來越多的集中在了方法的結(jié)合(兩種或兩種以上)，同時結(jié)合多種數(shù)據(jù)分析方法，或開發(fā)出一些更簡便、更快捷的分析測定方法，可大大提高分析測定的靈敏度和準確性?？朔o損檢測的不利條件，利用無損檢測技術(shù)有針對性的建立各種農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地溯源的模型，方便實際生產(chǎn)中應用將成為重點研究領(lǐng)域。

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