P-碳的電學(xué)、力學(xué)性質(zhì)的第一性原理預(yù)測

甄海龍，高 海，劉紅梅，林巧文

(山西大同大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,山西大同037009)

由于碳可以具有多種成鍵方式,如sp、sp2和sp3雜化形式,能夠形成眾多具有優(yōu)異的力學(xué)或電學(xué)特性的同素異形體結(jié)構(gòu)。常見的如石墨、金剛石、碳納米管(CNTs)、富勒烯(C60)、石墨烯(graphene)等。

層狀石墨在高溫高壓的條件下(＞15 GPa,＞1 300 K),會發(fā)生sp2→sp3轉(zhuǎn)變,生成立方或六方金剛石

[1]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在冷壓石墨過程中有結(jié)構(gòu)異于金剛石的碳的同素異形體形成,并且硬度可與金剛石相比,但結(jié)構(gòu)未知[2,3]。隨后幾個(gè)小組提出了幾種模型來解釋這種冷壓石墨相[4-6]。2004年,Wang等人[7]在室溫下壓縮單壁碳納米管束至75 GPa,在卸至常壓的樣品中觀察到一種結(jié)構(gòu)未知的新相存在。這些新奇的亞穩(wěn)相的出現(xiàn),是熱力學(xué)和動力學(xué)共同作用的結(jié)果。探索高壓下碳的亞穩(wěn)相的結(jié)構(gòu)演化、物理性質(zhì)和形成機(jī)理,是材料學(xué)和物理學(xué)一個(gè)前沿的研究方向。

最近,Niu等人[8]提出一種名為P-碳的結(jié)構(gòu)解釋冷壓碳納米管束產(chǎn)生的未知相。這種P-碳可以看成是(2,2)或(4,4)納米管束在靜水壓或非靜水壓作用下,通過相鄰管束彼此相連而形成。理論模擬P-碳的X射線衍射圖譜與Wang等人[7]實(shí)驗(yàn)中觀察到的冷壓碳納米管相的X1射線衍射圖譜吻合的很好。理論計(jì)算顯示,P-碳的焓值在壓力為9.4 GPa左右開始低于石墨相,表明在高壓下P-碳是一種熱力學(xué)比石墨更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),有可能通過冷壓石墨的方法獲得。由于碳的同素異形體之間物理性質(zhì)隨結(jié)構(gòu)的不同會有顯著差異,本文采用第一性原理計(jì)算方法預(yù)測了這種P-碳的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì),為將來新型功能材料的實(shí)驗(yàn)合成及應(yīng)用提供理論參考。

1 計(jì)算方法

本文計(jì)算均采用Materials Studio軟件中基于密度泛函理論的CASTEP模塊進(jìn)行[9]。采用超軟贗勢來描述電子-離子間相互作用[10],交換-關(guān)聯(lián)泛函采用局域密度近似CA-PZ描述[11,12],平面波截止能設(shè)置為310 eV,C的價(jià)電子處理為2s22p2。布里淵區(qū)k點(diǎn)采樣采用Monkhorst-Pack(MK)方案[13],k點(diǎn)選取為2π × 0.04。采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)方法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化[14]。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的精度設(shè)置為:每個(gè)原子的能量變化小于5×10-6eV,施加到每個(gè)原子上的外力小于0.01 eV/,應(yīng)力分量小于0.02 GPa,每個(gè)原子最大位移小于5.0×10-4。

2 結(jié)果與討論

P-碳的空間群Pmmn(59),屬正交晶系。每個(gè)晶胞中包含16個(gè)原子。原子間形成的均為扭曲四配位成鍵。在P-碳中C原子占據(jù)四個(gè)等價(jià)的Wyckoff坐標(biāo)位置,分別為 4e(-1/2,0.185,0.292),4e(-1/2,0.182,-0.036),4e(-1/2,0.312,-0.541)和 4e(1/2,0.184,-0.215)。與金剛石中C原子全部六元環(huán)排列方式不同,P-碳中C原子形成的是四、六和八元環(huán)相互連接的復(fù)雜排列方式。碳納米管沿徑向的拉伸強(qiáng)度很高,但沿軸向很軟。而通過冷壓碳納米管束使一維碳納米管結(jié)構(gòu)聚合成三維聚合物結(jié)構(gòu),同時(shí)碳納米管中全sp2雜化方式轉(zhuǎn)變?yōu)镻-碳中sp3雜化方式。伴隨結(jié)構(gòu)和成鍵方式的改變,P-碳的力學(xué)性質(zhì)也發(fā)生變化。表1中列出了金剛石和P-碳的晶參數(shù),實(shí)驗(yàn)值也列出作為比較。理論計(jì)算的P-碳的體模量接近于金剛石,這暗示P-碳有可能是一種超硬材料。通常以體模量和剪切模量的比值B/G大小劃分材料的脆性和韌性[15],臨界值為1.75。當(dāng)B/G的比值小于1.75時(shí),是脆性材料,當(dāng)B/G的比值大于1.75時(shí),是韌性材料。計(jì)算的P-碳的B/G值為0.9,類似于金剛石,P-碳是一種脆性材料。

表1 金剛石和P-碳的參數(shù)表

圖1為理論計(jì)算的P-碳的電子能帶圖,可以看出,P-碳為一種間接帶隙半導(dǎo)體,價(jià)帶頂位于Γ點(diǎn),導(dǎo)帶底位于Z-T方向。計(jì)算的間接帶隙為3.47 eV,低于理論計(jì)算的金剛石的帶隙值(4.2 eV)。這種寬帶隙的特征表明P-碳是一種對可見光透過的材料,具有奇異的光學(xué)特性。

圖1 P-碳的電子能帶圖

采用文獻(xiàn)[18]中半經(jīng)驗(yàn)的硬度計(jì)算的微觀模型來計(jì)算金剛石和P-碳的維氏硬度。硬度可用下面公式計(jì)算:

Hv=350(Ne)e/d。

其中,Hv是維氏硬度(GPa),Ne為價(jià)電子密度,fi是Phillips定義的化學(xué)鍵的離子性,對于碳材料,fi取0,d為化學(xué)鍵鍵長。計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 金剛石和P-碳的Vickers硬度理論計(jì)算值

通常定義維氏硬度超過40 GPa的材料為超硬材料。金剛石是已知硬度最高的材料,其維氏硬度高達(dá)96 GPa[19]。理論計(jì)算的金剛石的維氏硬度98.2 GPa,與實(shí)驗(yàn)值符合的很好。理論計(jì)算的P-碳的維氏硬度為96.3 GPa,略低于金剛石的硬度,表明P-碳是一種潛在的超硬材料,在工業(yè)上可作為磨削工具材料加以應(yīng)用。

下面采用文獻(xiàn)[20]中固體化學(xué)鍵的鍵強(qiáng)模型計(jì)算金剛石和P-碳的拉伸強(qiáng)度。晶體沿＜hkl＞方向的理想拉伸強(qiáng)度σhkl可表示為:

在這種模型中,i-j鍵的鍵強(qiáng)等于拆開i-j鍵所需的最大拉伸力Fij,而Fij只和i-j鍵的鍵長dij和i-j鍵上的有效成鍵價(jià)電子數(shù)nij有關(guān)。Shkl為沿(hkl)面每m2的化學(xué)鍵的面密度。

表3中列出了所計(jì)算的金剛石沿＜111＞方向和P-碳沿＜010＞方向的拉伸強(qiáng)度?？梢钥闯?P-碳的拉伸強(qiáng)度接近于金剛石,表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。由于拉伸強(qiáng)度與鍵長成反比,與鍵的面密度成正比,因此鍵長越短、鍵的面密度越大的材料越具有較高的拉伸強(qiáng)度。

表3 金剛石和P-碳拉伸強(qiáng)度的理論計(jì)算值

3 結(jié)論

研究了一種碳的同素異形體P-碳的電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)。計(jì)算結(jié)果顯示,這種P-碳是一種寬帶隙半導(dǎo)體(3.47 eV),其硬度和拉伸強(qiáng)度接近于相應(yīng)的金剛石的值。高壓方法是一種有效的方法改變碳納米管中原子的成鍵狀態(tài),產(chǎn)生豐富的3D碳納米管聚合物,并且這些新奇的結(jié)構(gòu)還有優(yōu)異的電學(xué)或力學(xué)性能。獲得的3D碳納米管聚合物的結(jié)構(gòu)與加壓方式、晶格排列方式(如正交、四方、六方、立方等)、碳納米管手性數(shù)(m,n)、管徑d都有關(guān)系。探索壓力下聚合碳納米管束的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重大的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

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