羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽的合成

焦保雷，吳文明，錢 真，楊 洪，葛際江

（1.中石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011；2.中國(guó)石油大學(xué)，山東 青島

266580）

引 言

塔河油田碳酸鹽巖油藏以裂縫、溶洞為主要儲(chǔ)集空間。目前注水替油是油藏主要提高采收率手段之一，但隨著油田開(kāi)發(fā)的進(jìn)行，注水替油失效井越來(lái)越多，注水替油效果逐年變差。為此，提出了通過(guò)表面活性劑強(qiáng)化注水替油效果的思路。目前用于碳酸鹽巖油藏的表面活性劑主要有陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑[1-2]。由于碳酸鹽巖礦石的Zeta電位是正的，因此陰離子表面活性劑在碳酸鹽巖表面具有較高的吸附量，并且其采油速度要低于陽(yáng)離子表面活性劑[3]。陽(yáng)離子表面活性劑是效果最好的碳酸鹽巖油藏提高采收率用表面活性劑[4]，且該類表面活性劑具有較好的耐溫、耐鹽能力，在帶正電的碳酸鹽巖表面吸附量也低。但該類表面活性劑價(jià)格高、使用濃度大，導(dǎo)致其成本較高。非離子表面活性劑主要有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等[5]，該類表面活性劑具有較好的耐鹽能力，但耐溫能力差，使用溫度應(yīng)低于表面活性劑的濁點(diǎn)溫度，因此不適用于高溫油藏。

塔河油田碳酸鹽巖油藏地層溫度高，不低于 120℃，地層水含鹽量高，總礦化度為22×104mg/L，其中鈣鎂離子含量為 1.2×104mg/L，因此要求表面活性劑具有好的耐溫耐鹽能力。陰-非離子型表面活性劑作為一種混合型表面活性劑[6-7]，兼具非離子型和陰離子型表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，有良好的耐鹽和耐高溫能力 。為此，開(kāi)展了羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽表面活性劑合成研究。目前合成羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽表面活性劑的方法主要有氧化法、丙烯腈法、丙烯酸酯法、γ-丁內(nèi)酯法和氯乙酸法[10-11]。本文通過(guò)液相色譜測(cè)定轉(zhuǎn)化率，優(yōu)化了氯乙酸法的合成條件，初步評(píng)價(jià)了該類表面活性劑在高鹽條件下的水溶性和界面活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、藥品與材料

實(shí)驗(yàn)儀器主要包括RⅠD-10A高效液相色譜儀（日本島津）、VECTOR33紅外光譜儀（德國(guó)布魯克儀器公司）、Texas-500旋滴界面張力儀（美國(guó)德州）等。實(shí)驗(yàn)用的藥品主要包括分析純的氫氧化鈉、工業(yè)品聚氧乙烯辛基酚醚（RB-n，n表示氧乙烯鏈節(jié)數(shù)）和氯乙酸鈉。實(shí)驗(yàn)用原油取自塔河油田。實(shí)驗(yàn)用的模擬地層水組成見(jiàn)表1。

表1 塔河地層水離子組成

1.2 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽的合成

羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽的合成分2步，一步是聚氧乙烯辛基酚醚（RB-n）和氫氧化鈉的鈉化反應(yīng)，另一步是中間產(chǎn)物與氯乙酸鈉的親核取代反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程可表示為：

合成得到的羧甲基聚氧乙烯辛基酚醚羧酸鹽可用RBC-n表示。下面以RB-6為例說(shuō)明合成過(guò)程。

（1）鈉化反應(yīng)。稱取一定量的RB-6置于三口圓底燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌器，按照RB-6和氫氧化鈉物質(zhì)的量的比為1:2的比例稱取定量的氫氧化鈉，緩慢加入到三口圓底燒瓶中，再向體系中加入一定量的石油醚。將恒溫水浴溫度調(diào)到40℃，在劇烈的攪拌下反應(yīng)1h，得到中間產(chǎn)物。

（2）取代反應(yīng)。鈉化反應(yīng)結(jié)束后，按照一定量物質(zhì)的量的比稱取定量的氯乙酸鈉，緩慢加入到三口圓底燒瓶中。重新調(diào)節(jié)恒溫水浴的溫度，開(kāi)動(dòng)攪拌器，在劇烈的攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間，得到最終產(chǎn)物。

1.3 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

以羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽-6（RBC-6）的合成為例，通過(guò)RⅠD-10A高效液相色譜儀測(cè)定RB-6的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)化合成條件。液相色譜的測(cè)定條件為：以甲醇和水的混合溶液（體積比為9:1）作流動(dòng)相，流速為1mL/min，設(shè)定爐溫為40℃，檢測(cè)系統(tǒng)采用紫外線檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為254nm。首先配制一系列濃度不同的RB-6標(biāo)準(zhǔn)溶液，用液相色譜進(jìn)行分析，依據(jù)譜圖作峰面積—濃度關(guān)系曲線，見(jiàn)圖1。

在相同條件下分析產(chǎn)物試樣。液相色譜采用的是 C18硅膠柱，其表面呈非極性，當(dāng)混合體系通過(guò)色譜柱時(shí)，極性組分因吸附作用較弱先流出；非極性組分與色譜柱的吸附作用較強(qiáng)后流出。RB-6發(fā)生羧甲基化反應(yīng)后，末端的羥基氫被羧甲基取代，極性增強(qiáng)，羧甲基化產(chǎn)物RBC-6的保留時(shí)間較RB-6要短，峰值應(yīng)出現(xiàn)在RB-6之前，見(jiàn)圖2。

圖1 RB-6高效液相色譜與峰面積—含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 羧甲基化產(chǎn)物的高效液相色譜

由圖2可知，在原料峰前出現(xiàn)了明顯的RBC-6峰。根據(jù)原料峰面積，在圖1上可確定混合物中RB-6的含量，從而確定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

1.4 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽的結(jié)構(gòu)表征

將產(chǎn)品用異丙醇溶解后，在抽真空的條件下濾除不溶物（主要是未反應(yīng)的氫氧化鈉和氯乙酸鈉），將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸出其中的溶劑異丙醇。將處理后的產(chǎn)物均勻涂抹在溴化鉀晶片上，用VECTOR-33紅外光譜儀，采用涂膜法表征其分子結(jié)構(gòu)。

1.5 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽的界面性能表征

實(shí)驗(yàn)用Texas-500旋滴界面張力儀，在80℃下，分別測(cè)定了所合成的羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽與塔河原油間的界面張力。

1.6 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽耐溫性能評(píng)價(jià)

用塔河地層水配置1.0%的表面活性劑溶液，經(jīng)過(guò)130℃高溫?zé)崽幚聿煌瑫r(shí)間，采用RⅠD-10A高效液相色譜儀測(cè)定熱處理前后表面活性劑溶液的濃度，根據(jù)濃度變化繪制耐溫曲線。

1.7 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽洗油能力評(píng)價(jià)

用塔河油樣與碳酸鹽巖顆粒制備的油砂（質(zhì)量比為1:5）15g，浸在塔河地層水和表面活性劑溶液中，在80℃恒溫水浴下進(jìn)行洗油實(shí)驗(yàn)，油在表面活性劑的作用下與顆粒表面分離，進(jìn)入吸水排油儀的毛細(xì)管，通過(guò)記錄不同時(shí)間毛細(xì)管刻度中油的體積，進(jìn)而換算成洗油效率，來(lái)評(píng)價(jià)所合成表面活性劑的洗油能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚合成條件的優(yōu)化

以RB-6為例，說(shuō)明羧甲基聚氧乙烯辛基酚醚合成條件的優(yōu)化。

（1）取代反應(yīng)時(shí)間。固定取代反應(yīng)的溫度為60℃，RB-6和氯乙酸鈉物質(zhì)的量的比為1.0:1.2，改變反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，在60℃反應(yīng)6h后，RB-6轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加變化不大。

（2）取代反應(yīng)溫度。固定取代反應(yīng)的時(shí)間為6h，RB-6和氯乙酸鈉物質(zhì)的量的比為1.0:1.2，考察反應(yīng)溫度對(duì)RB-6轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，取代反應(yīng)溫度對(duì)RB-6轉(zhuǎn)化率影響很大：當(dāng)取代反應(yīng)溫度為70～80℃時(shí)，RB-6的轉(zhuǎn)化率最大，當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率反而降低。從產(chǎn)物外觀看，90℃的反應(yīng)產(chǎn)物呈現(xiàn)黑褐色，推測(cè)可能是反應(yīng)溫度高導(dǎo)致副反應(yīng)增多。

（3）RB-6與氯乙酸鈉物質(zhì)的量的比。固定取代反應(yīng)的溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為6h，考察RB-6和氯乙酸鈉物質(zhì)的量的比對(duì)RB-6轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，當(dāng)RB-6與氯乙酸鈉物質(zhì)的量的比在 1.0:1.2～1.0:2.0內(nèi)變化時(shí)，RB-6轉(zhuǎn)化率變化不大，考慮到氯乙酸鈉的價(jià)格因素，可確定RB-6與氯乙酸鈉最佳物質(zhì)的量的比為1.0:1.2。

（4）氫氧化鈉用量。固定鈉化時(shí)間為1h，取代反應(yīng)時(shí)間為6h，取代反應(yīng)溫度為70℃，RB-6與氯乙酸鈉物質(zhì)的量的比為1.0：1.2，考察RB-6與氫氧化鈉物質(zhì)的量的比分別為1.0:1.1、1.0:1.5、1.0:2.0、1.0:2.5、1.0:3.0時(shí)的RB-6轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見(jiàn)表5。

表2 不同取代反應(yīng)時(shí)間下RB-6的轉(zhuǎn)化率

表3 不同取代溫度下RB-6的轉(zhuǎn)化率

表4 不同氯乙酸鈉量下的RB-6轉(zhuǎn)化率

表5 不同氫氧化鈉用量下RB-6的轉(zhuǎn)化率

由表5可知，RB-6與氫氧化鈉物質(zhì)的量的比為1:2時(shí)，RB-6轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，RBC-6合成的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：取代時(shí)間為6h，取代溫度為70℃，RB-6、氫氧化鈉、氯乙酸鈉物質(zhì)的量的比為1.0:2.0:1.2。

圖3是RB-6和RBC-6的紅外光譜圖。由圖3可知，二者最明顯區(qū)別在于波數(shù)為1606cm-1時(shí)RBC-6反應(yīng)產(chǎn)物的吸收峰明顯比RB-6的吸收峰要強(qiáng)。這是由于羧酸鹽中羰基的伸縮振動(dòng)峰波數(shù)為1640～1550cm-1，該吸收范圍與苯環(huán)的波數(shù)為1608cm-1骨架震動(dòng)峰相重疊[12-14]。因此在產(chǎn)物的紅外光譜圖上看不到苯環(huán)在波數(shù)為1608cm-1處的骨架震動(dòng)峰，只能看到波數(shù)為1511cm-1處的骨架震動(dòng)峰。

2.2 羧甲基聚氧乙烯辛基酚醚的應(yīng)用性能評(píng)價(jià)

圖3 原料和產(chǎn)品的紅外光譜

依據(jù)上述合成條件，合成了氧乙烯鏈節(jié)數(shù)分別為4、6、7、9、10的羧甲基聚氧乙烯辛基酚醚，分別以RBC-4、RBC-6、RBC-7、RBC-9、RBC-10表示。

（1）耐鹽性能。用模擬地層水配置了1%的表面活性劑，結(jié)果顯示，RBC-4溶液略顯渾濁，其他溶液則透明性較好，說(shuō)明RBC-6、RBC-7、RBC-9、RBC-10在塔河模擬地層水礦化度條件下具有較好的溶解性。

（2）界面張力。進(jìn)一步測(cè)定了RBC-6、RBC-7、RBC-9、RBC-10在塔河模擬地層水條件下與塔河稠油的油水界面張力，結(jié)果見(jiàn)圖4、5（縱坐標(biāo)均為對(duì)數(shù)坐標(biāo)）。由圖4、5可知，RBC-7具有較好的界面張力，該表面活性劑在0.03%～0.20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，油水界面張力處于10-2mN/m的數(shù)量級(jí)。

圖4 表面活性劑降低油水界面張力的能力

圖5 不同濃度RBC-7與原油的動(dòng)態(tài)界面張力

圖6 不同濃度RBC-7溶液洗油效率

（3）耐溫性能。根據(jù)油水界面張力情況選擇RBC-7，評(píng)價(jià)其耐溫性能。RBC-7在130℃下具有很好的耐溫性能，放置5d后其濃度基本不再變化，且與原液濃度比值保持在88%左右。

（4）洗油能力。RBC-7洗油效率曲線見(jiàn)圖6。由圖6可知，RBC-7具有優(yōu)良的洗油能力，且隨著其濃度的提高，洗油效率越高。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定出羧甲基辛基酚聚氧乙烯醚的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)溫度為70℃，RB-6和氯乙酸鈉物質(zhì)的量的比為1.0:1.2。

（2）在礦化度為22×104mg/L、鈣鎂離子含量為1.2×104mg/L的塔河油田碳酸鹽巖油藏地層水中，RBC-6、RBC-7、RBC-9、RBC-10具有較好的溶解性，其中表面活性劑RBC-7在0.03%～0.20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)使油水界面張力降至10-2mN/m的數(shù)量級(jí)。

（3）RBC-7耐溫能力優(yōu)良，130℃熱處理超過(guò)5d后，其有效含量均可保持在88%左右，并且具有良好的洗油能力，可用于塔河碳酸鹽巖油藏表面活性劑強(qiáng)化注水替油。

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