對(duì)位芳綸沉析纖維及其紙基材料性能的研究

江 明 張美云 陸趙情 劉俊華 楊 斌

(陜西科技大學(xué)，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

·芳綸纖維·

對(duì)位芳綸沉析纖維及其紙基材料性能的研究

江 明 張美云 陸趙情 劉俊華 楊 斌

(陜西科技大學(xué)，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

采用掃描電子顯微鏡、比表面積儀、纖維形態(tài)分析儀、X射線衍射儀等對(duì)比分析了對(duì)位芳綸沉析纖維和對(duì)位芳綸漿粕纖維的微觀形貌、形態(tài)參數(shù)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及成紙性能。實(shí)驗(yàn)表明，與對(duì)位芳綸漿粕纖維相比，對(duì)位芳綸沉析纖維呈非粒狀且尺寸較小，外形上既像皺膜又像薄片，表面活性高，比表面積大，達(dá)到7.35 m2/g;纖維細(xì)碎化程度高，長(zhǎng)度均一性好，柔軟性好，強(qiáng)韌性高;結(jié)晶度為28.55%，具備細(xì)微絲晶結(jié)構(gòu)，有利于成紙的勻度和強(qiáng)度;配抄成紙機(jī)械強(qiáng)度和電氣性能均高于對(duì)位芳綸漿粕纖維配抄的紙。

對(duì)位芳綸;沉析纖維;漿粕纖維;纖維特性;成紙性能

對(duì)位芳綸紙基材料是指將對(duì)位芳綸短切纖維(簡(jiǎn)稱短切纖維)和對(duì)位芳綸漿粕纖維 (簡(jiǎn)稱漿粕纖維)或?qū)ξ环季]沉析纖維 (簡(jiǎn)稱沉析纖維)按照造紙濕法成形的原理抄造成紙，再經(jīng)熱壓成型制得的復(fù)合材料。這種以高性能芳香酰胺纖維制備的紙基復(fù)合材料具有強(qiáng)韌的機(jī)械性能、優(yōu)良的介電性能和靈活的加工性能，可作為絕緣材料、結(jié)構(gòu)材料、電子材料廣泛應(yīng)用于電力、交通、電子等重要高科技行業(yè)［1］。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于芳綸纖維的研究主要集中于漿粕纖維，對(duì)位芳綸紙基材料是由漿粕纖維與短切纖維混合配抄而成，而對(duì)沉析纖維這種新型化學(xué)纖維的性能研究報(bào)道較少。因此，本實(shí)驗(yàn)結(jié)合對(duì)位芳綸纖維性能的表征技術(shù)和對(duì)位芳綸紙制備的關(guān)鍵技術(shù)，采用掃描電子顯微鏡 (SEM)、比表面積儀 (BET)、纖維形態(tài)分析儀 (Morfi Compact)、X射線衍射儀 (XRD)等儀器分析了沉析纖維與漿粕纖維的微觀形貌、形態(tài)參數(shù)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并比較了兩種對(duì)位芳綸纖維成紙性能的差異，為研究新一代高性能對(duì)位芳綸紙基材料奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

漿粕纖維、沉析纖維均為國(guó)外某公司提供;短切纖維，國(guó)內(nèi)某化學(xué)纖維公司提供，長(zhǎng)度4～5 mm，直徑10μm;分散劑聚氧化乙烯 (PEO)，日本助友精化株式會(huì)社，相對(duì)分子質(zhì)量300萬(wàn)～400萬(wàn);十二烷基苯磺酸鈉 (LAS)，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

S－4800掃描電子顯微鏡 (SEM)，日本Hitachi公司生產(chǎn);3H－2000BET－M比表面積儀 (BET)，貝士德儀器科技 (北京)有限公司生產(chǎn);SE003標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機(jī)，瑞典L＆W公司生產(chǎn);FS－300纖維形態(tài)分析儀 (Morfi Compact)，德國(guó) Techpap公司生產(chǎn); D/max2200PC X射線衍射儀 (XRD)，日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 SEM分析

絕干纖維原料經(jīng)噴金處理后，采用SEM進(jìn)行觀察，采用二次電子成像模式，加速電壓為3.0 kV。

1.3.2 比表面積測(cè)定

采用BET分別測(cè)定漿粕纖維、沉析纖維和短切纖維的比表面積。測(cè)定條件:在氮?dú)猸h(huán)境，150℃下吹掃120 min，以徹底清潔樣品表面;再在30℃下用氮?dú)馕?，測(cè)定樣品的比表面積。

1.3.3 纖維形態(tài)分析

稱取0.3 g絕干纖維于標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機(jī)中加水至1000 mL后疏解20000轉(zhuǎn)，取10 mL纖維懸浮液稀釋至1000 mL放入測(cè)量容器中，采用Morfi Compact進(jìn)行分析觀測(cè)，測(cè)定5000根以上纖維，從而得出纖維的質(zhì)均長(zhǎng)度、寬度、彎曲指數(shù)、扭結(jié)指數(shù)和細(xì)小纖維含量等參數(shù)。

1.3.4 XRD分析

采用XRD對(duì)對(duì)位芳綸纖維樣品進(jìn)行分析。測(cè)試條件:Cu Ka輻射，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速度為8°/min，所得樣品的X射線衍射曲線用分峰擬合法計(jì)算結(jié)晶度。

1.3.5 對(duì)位芳綸紙的抄造、熱壓及物理性能檢測(cè)

將漿粕纖維或沉析纖維與短切纖維按一定的質(zhì)量比混合，利用標(biāo)準(zhǔn)分散器進(jìn)行疏解分散后抄紙，定量為55 g/m2。將手抄片先進(jìn)行預(yù)熱處理，然后在一定溫度和壓力下熱壓成型，熱壓溫度控制在240℃以上，壓力12～16 MPa。對(duì)位芳綸紙經(jīng)恒溫恒濕處理后，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)及耐壓強(qiáng)度。

2 對(duì)位芳綸纖維性能分析

2.1 對(duì)位芳綸纖維微觀形貌

對(duì)位芳綸纖維的微觀形貌主要由制備方法和生產(chǎn)工藝所決定，漿粕纖維、沉析纖維的SEM掃描圖如圖1所示。

目前造紙用商品漿粕纖維的制造方法是經(jīng)低溫縮聚液晶溶液干噴濕紡法獲得芳綸長(zhǎng)絲后機(jī)械切斷，并進(jìn)行機(jī)械打漿制得，纖維被撕裂而分絲帚化，表面呈毛絨狀，微纖叢生，毛羽豐富［2～3］，比表面積達(dá)6.88m2/g，漿粕纖維SEM圖如圖1(a)所示。沉析纖維制備工藝比較特殊，是通過(guò)往低溫縮聚溶液中添加沉析劑直接沉析而得到的纖維，類似于工業(yè)上間位芳綸沉析纖維的生產(chǎn)方法。圖1(b)為沉析纖維SEM圖。由圖1(b)可知，沉析纖維為非粒狀且尺寸較小，微觀組織呈皺膜狀或薄片狀，類似于長(zhǎng)度和寬度都僅為幾百微米的黃色手帕，分絲帚化現(xiàn)象明顯，纖維柔軟性好，比表面積大，達(dá)到7.35 m2/g。

綜上所述，對(duì)比這兩種對(duì)位芳綸纖維可知，沉析纖維的比表面積較大，表面活性較高，從而使其更容易與水、纖維、酰胺類復(fù)合樹(shù)脂間產(chǎn)生氫鍵，表現(xiàn)為在水相介質(zhì)中的分散效果、在抄造過(guò)程中的成形質(zhì)量以及在實(shí)際應(yīng)用中的復(fù)合性能均優(yōu)于漿粕纖維。

2.2 對(duì)位芳綸纖維形態(tài)參數(shù)

對(duì)位芳綸纖維的形態(tài)參數(shù)是影響其成漿質(zhì)量和成紙性能的重要指標(biāo)之一。由于漿粕纖維和沉析纖維在制備和處理過(guò)程中不可避免地會(huì)發(fā)生一定程度的切斷和壓潰，纖維潤(rùn)脹和細(xì)纖維化現(xiàn)象明顯，纖維形態(tài)呈現(xiàn)多分散性，因此，測(cè)定對(duì)位芳綸纖維的質(zhì)均長(zhǎng)度、寬度、彎曲指數(shù)、扭結(jié)指數(shù)以及細(xì)小纖維含量對(duì)纖維形態(tài)表征及成紙性能分析有著重要的意義［4－6］。兩種對(duì)位芳綸纖維的Morfi Compact分析結(jié)果如表1所示。

圖1 漿粕纖維和沉析纖維的SEM圖 (×5000)

表1 漿粕纖維和沉析纖維M orfi Compact分析結(jié)果

Morfi Compact測(cè)試過(guò)程中，細(xì)小纖維指長(zhǎng)度小于0.2 mm的纖維。表1中沉析纖維的細(xì)小纖維含量高達(dá)70.7%，漿粕纖維為58.6%，說(shuō)明沉析纖維的細(xì)碎程度較高，比表面積大，胺基含量多，從而能更好地與酰胺類樹(shù)脂形成氫鍵，增強(qiáng)復(fù)合效果。漿粕纖維和沉析纖維的長(zhǎng)度分布如圖2所示。由圖2可知，沉析纖維比漿粕纖維的分布更加集中，均一性更好，結(jié)合力更強(qiáng)，有利于片狀紙基材料的成形，保證了成紙的勻度、強(qiáng)度和電氣性能。

圖2 漿粕纖維及沉析纖維長(zhǎng)度分布圖

除此之外，大量研究表明，纖維的卷曲和扭結(jié)對(duì)紙張的抗張強(qiáng)度、撕裂度、耐破度、孔隙率、吸收性等都有影響［7－9］。由表1可知，漿粕纖維的彎曲指數(shù)為15.7%，沉析纖維的彎曲指數(shù)為17.3%，說(shuō)明沉析纖維柔韌、細(xì)小，表現(xiàn)在濕法成形時(shí)分散均勻且能包繞在短切纖維周圍，形成更多的接觸點(diǎn)和更大的結(jié)合力。扭結(jié)指數(shù)間接反映了纖維的均一性和強(qiáng)韌性，由于漿粕纖維的扭結(jié)指數(shù)為42.5%，沉析纖維的扭結(jié)指數(shù)為36.2%，說(shuō)明漿粕纖維的強(qiáng)韌性較差，不利于紙基材料的增強(qiáng)，而沉析纖維則由于扭結(jié)指數(shù)較小，配抄成紙勻度和強(qiáng)度較好，這對(duì)于將其作為增強(qiáng)復(fù)合材料應(yīng)用十分有利。

2.3 對(duì)位芳綸纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)

對(duì)位芳綸纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與對(duì)位芳綸紙的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能存在很大關(guān)系［10］。結(jié)晶使對(duì)位芳綸纖維高分子鏈段排列規(guī)整，堆砌緊密，增強(qiáng)了分子鏈間作用力，從而提高了對(duì)位芳綸紙的強(qiáng)度、硬度、形變性、耐熱性以及耐腐蝕性等性能，但是結(jié)晶過(guò)度又會(huì)使分子鏈段過(guò)于斂集，難以移動(dòng)，減弱了分子鏈的柔韌性，從而降低了對(duì)位芳綸紙的彈性、伸長(zhǎng)率和抗沖擊性，甚至產(chǎn)生脆性斷裂。漿粕纖維和沉析纖維的XRD曲線如圖3所示。

圖3 漿粕纖維和沉析纖維XRD圖

利用計(jì)算機(jī)軟件MDIJade5.0分別擬合計(jì)算漿粕纖維和沉析纖維的結(jié)晶度、晶粒尺寸 (最強(qiáng)峰處)，結(jié)果如表2所示。由圖3可知，漿粕纖維有兩個(gè)比較突出的結(jié)晶衍射峰，并在22.7°處衍射強(qiáng)度達(dá)到最大，但衍射強(qiáng)度不高，且衍射峰較寬，說(shuō)明漿粕纖維屬于半結(jié)晶晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這與其生產(chǎn)過(guò)程中原纖化處理程度有很大關(guān)系;而沉析纖維只在2θ為21.8°處存在一個(gè)較為明顯的結(jié)晶衍射峰，曲線呈現(xiàn)鋸齒狀，衍射強(qiáng)度偏低，且晶粒尺寸較小，結(jié)晶度僅為28.55%，說(shuō)明沉析纖維的晶相不完整，屬于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這可能與沉析纖維特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，由于沉析纖維呈薄膜片狀，經(jīng)機(jī)械作用時(shí)，容易產(chǎn)生細(xì)碎化，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致結(jié)晶度偏低。

表2 漿粕纖維和沉析纖維結(jié)晶參數(shù)

研究表明，盡管沉析纖維結(jié)晶度偏低，但其具有獨(dú)特的細(xì)微絲晶結(jié)構(gòu)［11］。這十分有利于黏結(jié)短切纖維，提高結(jié)合性能，尤其是其細(xì)碎的纖維形態(tài)，使分散時(shí)纖維不易纏結(jié)，成形勻度好;較高含量的末端酰胺基團(tuán)，使抄造時(shí)易于結(jié)合，成紙強(qiáng)度大;較小的流動(dòng)體積，使熱壓時(shí)易于流動(dòng)，成膜性能佳。較之漿粕纖維而言，沉析纖維的成紙性能更好，復(fù)合效果更強(qiáng)。

圖4 對(duì)位芳綸紙制備工藝流程圖

3 對(duì)位芳綸纖維成紙性能分析

3.1 對(duì)位芳綸紙制備工藝

對(duì)位芳綸紙是利用短切纖維和漿粕纖維或沉析纖維為原料通過(guò)濕法造紙抄造技術(shù)成形，并經(jīng)過(guò)熱壓工藝制備而成。在對(duì)位芳綸紙中，短切纖維作為骨架纖維，均勻分散在紙張中，決定著紙張的物理強(qiáng)度和機(jī)械結(jié)構(gòu);漿粕纖維或沉析纖維作為填充和黏結(jié)材料，在熱壓過(guò)程中受熱軟化，通過(guò)黏結(jié)短切纖維及自身產(chǎn)生紙張整體力學(xué)結(jié)構(gòu)，賦予紙張整體強(qiáng)度和絕緣性能［12］。對(duì)位芳綸紙制備工藝流程圖如圖4所示。

3.2 對(duì)位芳綸紙性能比較

按照?qǐng)D4制備工藝流程分別將漿粕纖維或沉析纖維與短切纖維進(jìn)行配抄，并檢測(cè)其成紙性能，結(jié)果如表3所示。沉析纖維與短切纖維抄造的對(duì)位芳綸紙的抗張指數(shù)為39.8 N·m/g、撕裂指數(shù)為16.9 mN·m2/g、耐壓強(qiáng)度為15.2 kV/mm，較漿粕纖維與短切纖維抄造的對(duì)位芳綸紙分別提高19.9%、14.2%、17.8%。究其原因，雖然沉析纖維的平均長(zhǎng)度小于漿粕纖維，但是由于沉析纖維特殊的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使其具有良好的細(xì)碎化和均一性，纖維的比表面積大，胺基含量多，表面活性高，從而使纖維間接觸點(diǎn)增多，結(jié)合力加強(qiáng)，有利于成紙強(qiáng)度的提高，并且由于沉析纖維具有細(xì)微絲晶結(jié)構(gòu)，能夠均勻地分散并黏結(jié)在短切纖維上，使得成紙更加致密，強(qiáng)度性能更好，復(fù)合效果更強(qiáng)。因此，實(shí)驗(yàn)表明，沉析纖維配抄短切纖維成紙?jiān)跈C(jī)械性能和電氣性能方面均占據(jù)優(yōu)勢(shì)，說(shuō)明這種新型對(duì)位芳綸纖維作為對(duì)位芳綸紙基的原材料應(yīng)用前景廣泛。

表3 對(duì)位芳綸纖維成紙性能比較

4 結(jié)論

采用掃描電子顯微鏡 (SEM)、比表面積儀(BET)、纖維形態(tài)分析儀 (Morfi Compact)、X射線衍射儀 (XRD)對(duì)比分析了對(duì)位芳綸沉析纖維和對(duì)位芳綸漿粕纖維的微觀形貌、形態(tài)參數(shù)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及成紙性能。

4.1 對(duì)位芳綸漿粕纖維表面呈毛絨狀，微纖叢生，毛羽豐富，比表面積6.88 m2/g;對(duì)位芳綸沉析纖維為非粒狀且尺寸較小，微觀組織呈皺膜狀或薄片狀，分絲帚化現(xiàn)象明顯，纖維柔軟性好，表面活性高，比表面積大，達(dá)到7.35 m2/g。

4.2 對(duì)位芳綸漿粕纖維細(xì)小纖維含量58.6%，對(duì)位芳綸沉析纖維則高達(dá)70.7%，細(xì)碎化較好;長(zhǎng)、寬度分布更加集中，均一性較好;彎曲指數(shù)大，扭結(jié)指數(shù)小，說(shuō)明對(duì)位芳綸沉析纖維結(jié)合力和強(qiáng)韌性較好，有利于成紙勻度和強(qiáng)度性能。

4.3 對(duì)位芳綸漿粕纖維結(jié)晶度為34.51%，晶粒尺寸為4.3 nm，呈半結(jié)晶狀態(tài);對(duì)位芳綸沉析纖維的結(jié)晶度為28.55%，晶粒尺寸為3.0 nm，呈非結(jié)晶狀態(tài)，具有細(xì)微絲晶結(jié)構(gòu)，有利于提高對(duì)位芳綸纖維復(fù)合材料的結(jié)合強(qiáng)度和物理性能。

4.4 對(duì)位芳綸沉析纖維配比對(duì)位芳綸短切纖維抄造成紙抗張指數(shù)為39.8 N·m/g，撕裂指數(shù)為16.9 mN·m2/g，耐壓強(qiáng)度為15.2 kV/mm，在機(jī)械性能和電氣性能方面均明顯優(yōu)于對(duì)位芳綸漿粕纖維配比對(duì)位芳綸短切纖維抄造成紙的，說(shuō)明對(duì)位芳綸沉析纖維是一種性能優(yōu)異的對(duì)位芳綸紙基原材料。

［1］ Nomex paper and pressboard:a range of engineeringmaterials，Technical data sheet of Dupont.www.dupont.com.

［2］ Long Han.Study of the rheological properties of Nomex fibrids［D］.College of Engineering and Mineral Resources at West Virginia University，2001.

［3］ LI Jin－bao，ZHANG Mei－yun，WU Yang－yu，et al.Comparison of Papermaking Properties of Interposition and Para－Aramid Fibers［J］.Paper and Paper Making，2005(5):76.

李金寶，張美云，吳養(yǎng)育，等.間位與對(duì)位芳綸纖維造紙性能比較［J］.紙和造紙，2005(5):76.

［4］ Jiang Wang，Ping Chen，Hong Li，et al.Surface characteristic of poly(p－phenylene terephtha－lamide)fiberswith oxygen plasma treatment［J］.Surface and Interface Analysis，2008，40:1299.

［5］ ZHAO Hui－fang，ZHANG Mei－yun，LU Jin－bei.Configuration ofPMIA－Pulp and Its Effect on Aramid Paper［J］.China Pulp＆Paper，2010，29(2):1.

趙會(huì)芳，張美云，路金杯.芳綸1313漿粕結(jié)構(gòu)形態(tài)及其對(duì)成紙性能的影響［J］.中國(guó)造紙，2010，29(2):1.

［6］ Zhang Mei Yun，Huang Rui，Yang Bin，et al.Effect of PPTA Fiber Morphology on the Performance of Paper－Based Functional Materials［J］.Advanced Materials Research，2011，236/238:1453.

［7］ WANG Shu－zhong.The State of Development of PPTA－Pulp and Aramid Paper［J］.Hi－Tech Fiber＆Application，2009，34(4):15.

王曙中.芳綸漿粕和芳綸紙的發(fā)展概況［J］.高科技纖維與應(yīng)用，2009，34(4):15.

［8］ SUN Zhi－h(huán)ua，TANG Ai－min.Characterization of Structure and Properties of PPTA－Pulp［J］.China Pulp＆Paper，2008，27(10):22.

孫智華，唐愛(ài)民.對(duì)位芳綸漿粕結(jié)構(gòu)及性能的表征［J］.中國(guó)造紙，2008，27(10):22.

［9］ Gyeong－Yun Kim，Martin A.Hubbe Engineering of aWet－End Additives Program Relative to Process Parameters and to the Physical and Optical Properties of Filled Paper［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2010，49(12):5644.

［10］ Anthony P Gies，Michal Kliman.Characterization of Branching in Aramid Polymers Studied by MALDI－Ion Mobility/Mass Spectrometry［J］.Macromolecules，2008，41，8299.

［11］ ZHANG Mei－yun，YANG Bin，LU Zhao－qing，et al.Study on the Properties of Para－aramid Paper［J］.China Pulp＆Paper，2012，31 (8):23.

張美云，楊 斌，陸趙情，等.對(duì)位芳綸紙性能研究［J］.中國(guó)造紙，2012，31(8):23.

［12］ Wang Yi，Hu Jian，Zhou Xuesong，et al.The Study of Aramid Paper［J］.Paper Science＆Technology，2004，23(6):57.

王 宜，胡 健，周雪松，等.芳綸酰胺紙基材料的研究［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2 0 0 4，2 3(6):5 7.

(責(zé)任編輯:劉振華)

Study on the Properties of Para Aram id Fibrid and PPTA Paper

JIANG Ming*ZHANG Mei－yun LU Zhao－qing LIU Jun－h(huán)ua YANG Bin
(Shaanxi University of Science＆Technology，Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper，Xi'an，Shaanxi Province，710021)
(*E－mail:jiangmingv5@163.com)

This article analyzed and compared themorphology，crystal structure and morphological parameters of the para aramid pulp fibers and the fibrids aswell as the properties of the papersmade of the pulp fibers and fibrids by scanning electronmicroscopy，surface area analyzer，fibermorphology analyzer，X－ray diffraction and othermodern instruments.Itwas found that compared with the pulp fibers，fibrid was non－granular and smaller in size，it had the shape like a slice or wrinkled membrane，with large surface area，to 7.35 m2/g，and high surface activity;fibrid crushing a high degree of uniformity，with good length distribution，softness，and high strength and toughness;fibrid crystallinity was 28.55%，with small grain size，ithad fine silk crystal structure and itwas conducive to the formation and strength of the paper;themechanical strength and the electrical properties of fibrid paper was higher than PPTA pulp paper.

para aramid;pulp;fibrids;properties of fibers;properties of paper

江 明先生，在讀碩士研究生;主要從事高性能紙基功能材料的研發(fā)。

TS722

A

0254－508X(2014)03－0022－04

2013－08－06(修改稿)

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃 (863)重大項(xiàng)目 (2012AA－03A208);陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目 (2011ktcg01－19);陜西省工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目 (2011K08－08)。