P-RC APMP制漿非過程元素及蒸發(fā)器垢層研究

徐 明曹瀛戈馮文英蘇振華張 羽

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102)

·非過程元素·

P-RC APMP制漿非過程元素及蒸發(fā)器垢層研究

徐 明1，2曹瀛戈1，2馮文英1，2蘇振華1，2張 羽1，2

(1.中國制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102)

對P－RC APMP制漿系統(tǒng)非過程元素的積累進行了研究和核算，并分析了制漿廢液蒸發(fā)器垢層的形成及成分。結(jié)果表明，系統(tǒng)中非過程元素按積累量由大到小的順序排列為Si、Ca、K、Cl、Mg、S、P、Fe、Mn、Al;蒸發(fā)器垢層主要以Ca、Si、P、Mg元素為主，其中鈣鎂垢與硅垢各占近30%;垢層的防控需要從對系統(tǒng)中非過程元素的監(jiān)控做起。

P－RC APMP系統(tǒng);非過程元素;積累;蒸發(fā);垢層

P－RC APMP制漿的綜合廢液主要從木片洗滌、浸漬、磨漿和漂白過程中產(chǎn)生，其成分比較復雜，其中的有機物主要包括各種降解產(chǎn)物、樹脂酸、脂肪酸、酚類、烷烴類及苯甲酸類物質(zhì)等［1］，而無機物主要由Na、K、Ca、Mg等金屬離子與Cl、S、Si、P等非金屬離子組成的化合物構成，這些元素除Na外，一般被稱作非過程元素。

制漿過程中溶解的大量有機物及細小纖維均含有具備螯合作用的功能基團 (如羰基、酚羥基、羧基)，可以為非過程元素提供配對電子。溶解有機物可以螯合非過程元素，細小纖維則以離子交換的形式吸附非過程元素，從而使非過程元素在過程流中得以富集［2］。富集后的非過程元素可能對整個過程造成負面影響，如表1所示［3］。

綜合廢液的節(jié)能減排技術研究已有較多嘗試，有企業(yè)采用機械蒸汽再壓縮蒸發(fā) (MVR)技術，連同堿回收技術處理綜合廢液，實現(xiàn)了廢液零排放，并且降低了能耗。但蒸發(fā)過程中，廢液中含有的大量非過程元素離子濃度達到溶解度之后，臨近管壁的離子容易沉淀出來，成為管垢。與此同時，設備在運行中處于高溫或高壓狀態(tài)，運行工況較為惡劣，容易造成設備腐蝕現(xiàn)象的出現(xiàn)。

表1 非過程元素的負面影響

本課題將通過對P－RC APMP制漿過程的原料、新鮮水、化學品、紙漿和廢液、垢層的分析，對非過程元素的積累規(guī)律進行核算，并進行廢液蒸發(fā)器垢層的分析。

1 實驗

1.1 材料

楊木片、桉木片、新鮮水、NaOH溶液、Na2SiO3溶液、DTPA溶液、H2O2溶液、紙漿，綜合廢液、熱泵蒸發(fā)器 (MVR)垢樣，均取自某P－RC APMP制漿廠。

1.2 方法

(1)將楊木片、桉木片磨碎，與紙漿分別于575℃灼燒，得到的灰分先通過能譜儀 (EDS)進行定性分析，然后再通過原子發(fā)射光譜儀 (ICP)進行定量分析。

(2)對新鮮水、各化學品溶液和綜合廢液進行ICP分析。

(3)對蒸發(fā)器垢樣研磨后進行化學成分與ICP分析，同時進行掃描電鏡 (SEM)觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料分析

表2列出了楊木、桉木的灰分含量及灰分中非過程元素的種類及含量。從表2可以看出，兩種原料中所含的非過程元素種類相同，主要包括Ca、Mg、K、Cl、P、S、Fe、Mn等。兩種原料中每種元素的含量相差不大，其中Ca、K、Cl元素含量較高，均在10%左右或以上，而 P、S、Fe、Mg等元素含量在0.60%～3.00%之間，另外還含有少量Mn和Al元素。

2.2 新鮮水及化學品分析

P－RC APMP制漿過程中所用的新鮮水及各種化學品非過程元素的種類及含量如表3所示。由表3可知，新鮮水及NaOH溶液、Na2SiO3溶液、DTPA溶液和H2O2溶液中的非過程元素種類與含量各不相同。其中新鮮水中的Ca、Cl、Mg等元素，NaOH溶液的K、Cl、P等元素，Na2SiO3溶液中的Si元素，DTPA中的K、Cl、P、Si等元素，H2O2溶液的Cl、S等元素含量較高，這些均可造成非過程元素的累積。

2.3 紙漿及綜合廢液分析

表4列出了紙漿灰分和綜合廢液中各非過程元素的種類和含量。紙漿灰分中的非過程元素以Ca、Cl為主，含量分別為9.35%和3.64%，其他元素含量均小于1.0%。

表2 原料灰分中非過程元素的種類及含量 %

表3 新鮮水及各化學品溶液中非過程元素的種類及含量 mg/L

表4 紙漿灰分和綜合廢液中非過程元素的種類及含量

綜合廢液中的非過程元素以Si、K、Ca和Cl為主，分別達到337.5 mg/L、171.1 mg/L、104.2 mg/L和93.2 mg/L，其次為Mg、P和S等元素，這些元素將可能在后續(xù)的蒸發(fā)過程中組成垢層的主要成分。

2.4 非過程元素的衡算

P－RC APMP制漿以1 t原料計，楊木和桉木按照6∶4(質(zhì)量比)的比例，全過程投入與產(chǎn)出物料量如圖1所示。

圖1 P－RC APMP制漿過程投入與產(chǎn)出情況

2.4.1 原料與化學品的元素積累

制漿過程投入的原料與化學品中非過程元素含量的衡算結(jié)果如表5和表6所示。

由上述分析可知，在P－RC APMP制漿非過程元素的積累過程中，積累量大于1000 g/t原料的元素為Si、Ca、K、Cl，其他元素按總量由大到小的順序依次為Mg、S、P、Fe、Mn、Al，積累量從幾十克到幾百克不等。

Ca、Mg元素均主要來源于兩種原料與新鮮水，對于 Ca元素，楊木與桉木分別貢獻 41.64%和27.48%，新鮮水貢獻30.81%;而Mg元素主要來源于新鮮水，貢獻率68.02%，另外楊木和桉木分別貢獻19.21%和12.61%。

K元素主要來源于兩種原料，楊木與桉木分別貢獻63.57%和33.87%。

Cl元素主要來源于楊木、桉木和新鮮水，貢獻率分別為40.55%、23.73%和33.64%。

P元素除來源于兩種原料外 (楊木與桉木分別貢獻31.66%和31.62%)，另外NaOH溶液和DTPA溶液分別貢獻8.07%和1.70%。

表5 原料與化學品中所含非過程元素的衡算質(zhì)量 g/t原料

表6 原料與化學品所含非過程元素衡算質(zhì)量比例 %

S元素主要來源于楊木、桉木、新鮮水和H2O2溶液，分別貢獻28.06%、15.10%、48.62%和8.11%。

Fe、Mn主要來源于兩種原料，F(xiàn)e元素楊木與桉木分別貢獻33.53%和65.72%，Mn元素楊木與桉木分別貢獻17.95%和82.02%。

Si元素主要來源于 Na2SiO3溶液，貢獻率為96.76%，其他少量主要由新鮮水提供。

Al元素各種來源均有所貢獻，主要包括新鮮水(40.74%)、楊木 (28.78%)和桉木 (16.01%)。

鈣鹽、硅酸鹽等除以上原因貢獻外，原料中所帶的砂石、塵土也有貢獻。

2.4.2 紙漿與綜合廢液的元素積累

產(chǎn)出的紙漿與綜合廢液中非過程元素的衡算質(zhì)量與比例如表7所示。

表7 紙漿與綜合廢液的衡算質(zhì)量與比例

由表7與表5比較可知，在P－RC APMP制漿流程中，各非過程元素總的投入量與產(chǎn)出量較為吻合。其中Ca、Fe、Mn、Mg、Al、Cl等非過程元素分別在紙漿和綜合廢液中均有分配;而K、P、S、Si等元素80%以上均積累在綜合廢液中，紙漿中的含量較小。綜合非過程元素的富集量及在溶液中的溶解性可以推斷，需要對Ca、Si、P、S等易結(jié)垢的元素加以關注。

圖2 垢樣研磨前的SEM照片

圖3 垢樣研磨后的SEM照片

2.5 垢層形成及成分分析

2.5.1 垢層形成

蒸發(fā)器結(jié)垢是廢液蒸發(fā)濃縮過程中普遍存在的問題，它會導致蒸發(fā)器傳熱阻力增大，傳熱系數(shù)下降，嚴重影響生產(chǎn)。按照化學性質(zhì)區(qū)分，一般認為造紙廢液蒸發(fā)器的垢層可分為4類:水溶性垢，主要是溶解性無機鹽如鈉鹽、鉀鹽等;水不溶性垢，主要包括鈣、鎂等的不溶性無機鹽類;頑固性垢，主要由硅酸鹽類物質(zhì)組成;有機物垢，主要含有纖維和皂化物等有機物。前3種無機物垢是垢層的主要組成部分，形成過程以結(jié)晶形式為主，包括晶核形成和結(jié)晶化兩個階段［4］。

圖2所示為垢樣研磨前的SEM照片，可以看出整塊垢樣中的晶核與晶核漸次排列生長的過程，晶核形狀以球形或圓柱形為主，間雜有長方片狀結(jié)構，并且垢層應為有機物垢與無機物垢混合組成。圖3所示為垢樣研磨后的SEM照片，可以看出經(jīng)過研磨后的垢樣由整塊變?yōu)榱舜笮〔灰坏纳⒙浞勰?，但其晶體結(jié)構并未破壞。

2.5.2 垢樣成分分析

表8和表9分別列出了垢樣的成分和非過程元素的分析結(jié)果。

表8 垢樣成分分析結(jié)果 %

由表8可以看出，垢樣中的水不溶物占94.03%，說明水溶性垢含量較低。575℃時的灰分含量為68.50%，說明該垢樣經(jīng)高溫灼燒可去除30%以上的物質(zhì)?？侰aO占到20.55%，總MgO為5.77%，以SiO2為主的酸不溶物含量為29.17%，說明垢樣中水不溶性垢和頑固垢均占有較大比例。另外磷酸鹽含量占4.64%，鐵鋁氧化物為1.69%，硫酸鹽及水溶性堿等的含量相對較少。

表9 垢樣非過程元素分析結(jié)果 %

由表9分析可知，垢樣的非過程元素主要以Ca、Si、P、Mg為主，表明這幾種元素容易形成化合物結(jié)晶沉淀出來。這幾種元素含量分別為 15.74%、12.04%、1.54%和1.47%，形成的化合物以CaO、SiO2、PO3－4、MgO為主，以元素含量計算出的這些無機化合物含量分別為22.04%、25.80%、3.92%和2.45%，這幾種物質(zhì)成分含量與表8中的結(jié)果接近。其他元素為Mn、Fe、Cl、K、S、Al等，含量均在0.20%以內(nèi)，再加上、等其他物質(zhì)，得到的無機物含量總和可與表8中灰分含量相近。

由表8和表9綜合得出，以鈣鎂垢為主的水不溶性垢與以硅垢為主的頑固垢分別占到垢樣總量的近30%，而以纖維為主的有機垢也占30%左右，水溶性垢的量較少。

2.5.3 蒸發(fā)器垢層的防控與清洗

整體來看，對于蒸發(fā)器垢層的防控，需要從生產(chǎn)過程中非過程元素的監(jiān)控做起，應在保證正常生產(chǎn)的基礎上，盡量減少非過程元素的攝入。

(1)使用硬度低的新鮮水以盡量減少鈣鎂垢的形成。

(2)通過調(diào)整Na2SiO3的加藥量來降低系統(tǒng)中硅元素的加入，減緩硅垢的形成。

(3)系統(tǒng)避免使用含鋁的襯材，減少硅酸鋁頑固垢的形成。

(4)非硅型穩(wěn)定劑現(xiàn)已越來越受到市場的重視，使用合適的非硅型穩(wěn)定劑代替硅酸鹽，則可以更好地解決硅垢問題。

(5)改善洗漿效率，降低廢液中的纖維含量，減少有機垢的形成。

(6)加入合適的阻垢劑，通過晶格畸變、絡合增溶、凝聚與分散等作用［5］使離子難以結(jié)晶，減緩垢層的生長趨勢，也是一種有效的防控方法。

對已形成的或不可避免的垢層，則需要定期清洗。在清洗方法的選擇上，以高壓水射流清洗與化學清洗相結(jié)合的方式效果較好。對于P－RC APMP制漿廢液蒸發(fā)器垢層，水不溶性垢占30%左右，可以先采用2%～4%的鹽酸浸泡溶解，再使用高壓水槍除垢，一般均能去除干凈。頑固垢是最難處理的，需要用較高濃度的酸液進行處理或浸泡較長時間，然后再用高壓水槍去除，耗能也較高，頑固垢的去除是垢層清洗的關鍵環(huán)節(jié)。而有機垢相對較易處理，一般在上述過程中都能清洗干凈。

3 結(jié)論

3.1 楊木、桉木P－RC APMP制漿過程的非過程元素主要為 Ca、Mg、K、Cl、P、S、Fe、Mn、Si、Al，其積累量按由大到小的順序排列為Si、Ca、K、Cl、Mg、S、P、Fe、Mn、Al。

3.2 蒸發(fā)器垢層主要以Ca、Si、P、Mg元素為主，其中以鈣鎂垢為主的水不溶性垢和以硅垢為主的頑固垢各占近30%，以纖維為主的有機垢也占30%左右，水溶性垢的量較少。

3.3 垢層的防控需要從對系統(tǒng)中非過程元素的監(jiān)控做起，可以通過一系列手段減緩垢層形成趨勢;對已形成的垢層，以高壓水射流清洗與化學清洗相結(jié)合的方式為佳。

［1］ XU Ming，SU Zhen－h(huán)ua，ZHANG Sheng－you，et al.Study on the Vacuum Evaporation of Poplar P－RC APMP Effluent［J］.Paper and Paper Making，2013，32(2):45.

徐 明，蘇振華，張升友，等.楊木P－RCAPMP制漿廢液減壓蒸發(fā)的研究［J］.紙和造紙，2013，32(2):45.

［2］ LIHui，LIYou－ming，WANGRui，et al.The Non－Process Elements in Paper Industry［J］.Paper and Paper Making，2004，23(1):38.

李 輝，李友明，王 銳，等.造紙工業(yè)中的非過程元素［J］.紙和造紙，2004，23(1):38.

［3］ Rekha Bharati，Akhlesh Mathur.Closure of Water Circuits in Pulp Mills—How to Livewith Inorganic Contaminant Build－up［J］.World Pulp and Paper，2010，29(4):13.Rekha Bharati，Akhlesh Mathur.封閉水循環(huán)的制漿廠如何應對無機沉積物的形成［J］.國際造紙，2010，29(4):13.

［4］ LI Hai－long，ZHAN Huai－yu，CHAI Xin－sheng，et al.Evaporator Calcium Scaling and Its Control during Alkali Recovery Processes［J］.China Pulp＆Paper，2010，29(4):67.

李海龍，詹懷宇，柴欣生，等.堿回收過程中蒸發(fā)器鈣結(jié)垢及其控制［J］.中國造紙，2010，29(4):67.

［5］ CHENG Yun－zhang，ZHAIXiang－h(huán)ua，GE Hong－h(huán)ua，et al.Scale Inhibitory Mechanism of Inhibitor and Its Performance Evaluation［J］.East China Electric Power，2003，7:14.

程云章，翟祥華，葛紅花，等.阻垢劑的阻垢機理及性能評定［J］.華東電力，2 0 0 3，7:1 4.

(責任編輯:常 青)

Study on Non-process Elements and Evaporator Scale in P-RC APMP Pulping Process

XU Ming1，2，*CAO Ying－ge1，2FENGWen－ying1，2SU Zhen－h(huán)ua1，2ZHANG Yu1，2
(1.China National Pulp and Paper Research Institute，Beijing，100102; 2.National Engineering Lab for pulp and paper，Beijing，100102)
(*E－mail:xumhi2000@126.com)

The study and calculation of non－process elements accumulation in P－RC APMP process were carried out，and the formation and component of scale in evaporatorwhich is used for concentrating the pulping waste liquor were analyzed.The results showed that the order of accumulation amount of non－process elements from high to low was Si，Ca，K，Cl，Mg，S，P，F(xiàn)e，Mn，Al，in which，Siand Ca/Mg salts accounted for nearly 30%separately.The amount of non－process elements should be controlled in order to slow down the formation of the evaporator scale.

P－RC APMP system;non－process elements;accumulation;evaporation;scale

徐 明先生，工程師;主要研究方向:環(huán)境保護與資源綜合利用技術。

X793

A

0254－508X(2014)03－0001－05

2013－11－19(修改稿)

本課題為“十二五”科技支撐項目課題“15萬噸/年堿性過氧化氫化學機械制漿全過程廢液零排放技術與示范”(2011BAC11B02)資助項目。