改性Y型分子篩吸附脫除油品中堿性氮化物的研究

唐磊，沈健

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001)

油品的氧化安定性與化學(xué)組成有關(guān)，堿性氮化合物被認(rèn)為是氧化促進(jìn)劑。堿性氮化物的存在，不僅能在空氣中氧化，導(dǎo)致油品變色［1］，而且加速油品中其它酸性組分和非堿性氮化物組分的氧化，同時(shí)油品在燃燒過程中還會(huì)產(chǎn)生酸性氣體［2-6］。因此，脫除油品中的堿性氮化物受到人們的關(guān)注。

脫氮一般分為加氫脫氮和非加氫脫氮兩大類，加氫脫氮由于設(shè)備投資大、操作條件苛刻、操作費(fèi)用高等原因受到一定的限制。非加氫脫氮吸附脫氮操作方法簡(jiǎn)單、操作費(fèi)用低廉，受到人們的青睞。吸附脫氮是根據(jù)酸堿理論通過吸附劑將堿性氮化物吸附脫除，因此吸附劑最為關(guān)鍵。油品中的堿性氮化物屬于L堿，人們通過改性吸附劑，使吸附劑具有一定的酸性來提高脫氮率。解治香等［7］用不同類型酸改性后的活性炭作為吸附脫氮?jiǎng)┻M(jìn)行了研究，結(jié)果表明，吸附劑上的酸量越多對(duì)吸附脫氮越有利。朱金柱等［8］以鈮改性的SBA-15為吸附劑，考察了鈮酸負(fù)載量對(duì)吸附脫氮性能的影響。結(jié)果表明，鈮酸負(fù)載到SBA-15上能形成均勻的酸性活性中心，提高SBA-15的吸附脫氮能力。

Y型分子篩存在骨架鋁和非骨架鋁原子，鋁原子能與水配位形成酸性中心，使分子篩具有一定的酸性。翟玉龍等［9］以Y型分子篩為吸附劑，考察了Y型分子篩的吸附工藝條件，得到了理想的吸附效果。但關(guān)于Y分子篩酸性對(duì)吸附脫氮性能的研究尚未報(bào)道。本文以含喹啉的十二烷溶液為模擬油，Y型分子篩為吸附劑，考察了Y型分子篩酸性對(duì)吸附脫氮的影響，為Y型分子篩的制備和使用提供更有價(jià)值的參考意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酸、乙酸酐、高氯酸、苯、草酸均為分析純;以含喹啉的十二烷溶液作為模擬油，其堿性氮含量為1 500 μg/g;4種不同硅鋁比的USY分子篩(分別命名為 Y1分子篩、Y2分子篩、Y3分子篩、Y4分子篩)，性質(zhì)見表1。

表1 分子篩的性質(zhì)Table 1 The character of zeolites

DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器;DF-101s恒溫水浴;ZDGW5-10馬弗爐;DF110電子天平;AEU-210分析天平;NICOLET 6700型紅外光譜儀;CBP-1型自動(dòng)化學(xué)吸附儀。

1.2 吸附劑的改性

將Y1分子篩、Y2分子篩、Y3分子篩、Y4分子篩在100℃烘干2 h，去除游離水。

草酸改性 Y1分子篩:分別取 0.44，1，1.71，2.67，4 g草酸放入100 mL燒杯中，用80 mL去離子水在50℃溶解。然后加入4.00 g的Y1型分子篩，浸4 h抽濾，在100℃干燥2 h，即得草酸處理濃度分別為10%，20%，30%，40%，50%的改性Y1分子篩。

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將模擬油加入到設(shè)定溫度的鋼制密閉反應(yīng)釜中，磁力攪拌，達(dá)到反應(yīng)規(guī)定時(shí)間后，進(jìn)行劑油分離，按照SH/T 0162—92石油產(chǎn)品中堿性氮測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行堿性氮化物的測(cè)定。采用非水滴定法，根據(jù)消耗高氯酸-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積和濃度計(jì)算吸附劑的脫氮率和平衡吸附量，計(jì)算公式如下:

式中 W——脫氮率，%;

C——油品初始氮含量，μg/g;

N——油品反應(yīng)后氮含量，μg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鋁比對(duì)Y型分子篩酸性的影響

Y型分子篩的吡啶吸附紅外光譜圖，見圖1。

由圖1可知，1 432～1 445 cm－1的峰為吡啶吸附在L(Lewis)酸中心上產(chǎn)生的特征峰，而1 494～1 555 cm－1的峰為吡啶吸附在B酸中心所產(chǎn)生的特征峰，以473 K脫附后測(cè)得的吡啶吸附量為總酸量，623 K脫附后測(cè)得的吡啶吸附量為強(qiáng)酸量，兩者之差為弱酸量，強(qiáng)酸量和弱酸量見表2。

圖1 不同硅鋁比的Y型分子篩的吡啶吸附紅外光譜Fig.1 Y zeolite with different Si/Al molar ratio according to Py-IR spectra

表2 不同分子篩的酸表征Table 2 The acid characterization of different zeolites

由表2可知，隨著硅鋁比的增加，總酸量逐漸的減少，強(qiáng)酸量所占的比例逐漸減少，弱酸量所占的比例逐漸增加。隨著水熱脫鋁程度的增加，骨架鋁逐漸的隨水蒸氣流失，轉(zhuǎn)化為非骨架鋁，破壞了分子篩中鋁的配位形式。Y分子篩的強(qiáng)酸中心主要是由骨架鋁與水配位后形成，弱酸中心是由非骨架鋁與水配位形成。骨架鋁的脫除，使得強(qiáng)酸量減少，弱酸量增加。骨架鋁被脫除的同時(shí)，部分的非骨架鋁也隨水蒸氣脫離分子篩，骨架鋁和非骨架鋁脫除的共同結(jié)果使Y分子篩的總酸量和強(qiáng)酸量減少。因此，隨著硅鋁比的增加，Y分子篩的總酸量和強(qiáng)酸量逐漸的減少，弱酸量逐漸的增加。

2.2 吸附劑的評(píng)價(jià)

采用 Y1、Y2、Y3、Y4分子篩作為吸附劑，在劑油質(zhì)量比1∶30，吸附溫度20℃，吸附時(shí)間30 min條件下進(jìn)行吸附，考察不同吸附劑對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 不同分子篩的脫氮率Fig.2 The denitrogenation rate of different zeolites

由圖2和表2可知，隨著硅鋁比的增加，脫氮率由50.43%降到37.32%，其中Y1分子篩的脫氮率最高，為 50.43%;Y4分子篩的脫氮率最低，為37.32%;Y2、Y3分子篩的脫氮率分別為 41.02%，40.67%，脫氮率變化不大。這主要是因?yàn)橛推分械泥鴮儆贚堿，骨架鋁與水配位后形成的酸性中心能與喹啉進(jìn)行酸堿絡(luò)合吸附。由表2可知，隨著硅鋁比的增加，超穩(wěn)Y分子篩的總酸量和強(qiáng)酸量逐漸減少，可提供的酸性吸附活性中心數(shù)目減少，使得脫氮率下降。Y2、Y3兩種分子篩的總酸量和強(qiáng)酸量比較接近，因此脫氮率變化不大。而Y1分子篩的總酸量為690.3，強(qiáng)酸量為660.0，而 Y4分子篩的總酸量為135.1，強(qiáng)酸量為 131.6，Y1分子篩是 Y4分子篩的將近5倍，使得二者的脫氮率下降了15%。因此，選擇硅鋁比最低的Y1分子篩作為吸附劑。

2.3 草酸改性對(duì)脫氮率的影響

在劑油質(zhì)量比0.03 g/g，吸附時(shí)間30 min，處理溫度為100℃的條件下，考察草酸處理對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 草酸改性對(duì)脫氮率的影響Fig.3 The effect of oxalic acid modified on denitrification rate

由圖3可知，草酸處理濃度由10%增加到40%，脫氮率由50.24%增加到57.84%，脫氮率變化不大。當(dāng)處理濃度超過40%后，脫氮率由57.84%降到43.17%。當(dāng)草酸處理濃度＜40%時(shí)，僅脫除非骨架鋁和孔道內(nèi)的殘留物，對(duì)骨架鋁并不產(chǎn)生影響。超穩(wěn)Y分子篩酸量的變化幅度較小，酸性活性中心數(shù)目相比較變化不大，使得草酸處理濃度由10%增加到40%，而脫氮率增加了1%。當(dāng)處理濃度超過40%以后，草酸的加入開始破壞骨架鋁的結(jié)構(gòu)，骨架鋁隨著草酸流失，分子篩硅鋁比增大。

圖4 不同處理濃度的草酸改性后的Y分子篩TPD程序升溫圖Fig.4 The TPD of different concentrations of oxalic acid modified on Y zeolites

由圖4可知，隨著硅鋁比的增加，弱酸峰向高溫區(qū)移動(dòng)，中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸峰向低溫區(qū)移動(dòng)，弱酸量增加，中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸量減少，強(qiáng)酸量減少使酸性中心數(shù)目減少，脫氮率急劇下降。所以，骨架鋁的存在主要影響超穩(wěn)Y分子篩的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸量，同時(shí)也進(jìn)一步證明硅鋁比對(duì)分子篩酸強(qiáng)度的作用。因此超穩(wěn)Y分子篩在吸附脫除堿性氮化物的過程以中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸量的作用為主。

3 結(jié)論

(1)Y型分子篩的脫氮率與酸類型和酸量有關(guān)。

(2)對(duì)Y1分子篩進(jìn)行草酸處理，結(jié)果表明，草酸處理可以改變分子篩的酸量和脫氮率。當(dāng)草酸處理濃度為40%時(shí)，脫氮率達(dá)到最大為57.83%。

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