不同負載鐵基載氧體的制備與性能研究

胡月，王偉，花秀寧，韓萍

(清華大學環(huán)境學院，北京 100084)

化學鏈燃燒是一種新型的能源利用形式，具有燃料高效轉化［1-2］、二氧化碳內分離［3-4］和產物低NOx、低二惡英［5］等特點。載氧體是化學鏈燃燒(CLC)系統的關鍵組成部分，載氧體的制備是化學鏈系統的基礎。載氧體的組成、反應活性、循環(huán)性能是影響化學鏈燃燒系統運行的重要因素。

載氧體由活性組分及惰性載體組成。活性組分在還原過程中與氣體燃料反應，生成的還原態(tài)載氧體再與空氣進行氧化反應，再生成氧化態(tài)的活性組分，如此循環(huán)的進行氧化還原過程?；钚越M分在整個反應過程中起到傳氧媒介的作用，將傳統的一步燃料燃燒反應分解成為兩步氣固反應。載氧體活性組分的研究主要集中在 Ni、Mn、Fe、Cu、Co 等元素的氧化物，鐵基載氧體具有載氧能力強、環(huán)境友好、價格低廉、熱化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，因此得到了廣泛的關注［6］。

在高溫下，單獨的金屬氧化物的持續(xù)循環(huán)能力較差，因此活性金屬氧化物需要與惰性載體混合使用。一般認為，惰性載體一方面可以使金屬氧化物顆粒具有更高的比表面積，另一方面可以提供其足夠的機械強度以增強載氧體的循環(huán)反應性能。目前文獻中提及的惰性載體包括 Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、MgAl2O4、高嶺土和膨潤土等［7-8］。

本文選取Al2O3、ZrO2和MgAl2O4為惰性載體，采用溶膠凝膠法，制備了活性組分Fe2O3含量為70%的3種鐵基載氧體，并對其反應活性及循環(huán)反應性能進行了測試，探討不同負載對鐵基載氧體性能的影響，從而優(yōu)化鐵基載氧體的制備工藝，為大規(guī)模中試研究提供基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

異丙醇鋁、硝酸鐵、氧氯化鋯、硝酸鎂均為分析純。

D8 ADVANCE粉末X射線衍射儀(XRD);TGA/DSC 1 STARe熱重分析儀。

1.2 鐵基載氧體制備

鐵基載氧體中活性組分的前驅物采用Fe(NO3)3· 9H2O粉末，惰性載體 Al2O3、ZrO2和MgAl2O4的前驅物分別為異丙醇鋁［Al(OC3H7)3］、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)和Mg(NO3)2·6H2O粉末與異丙醇鋁［Al(OC3H7)3］。在三口瓶中加入去離子水與異丙醇作為溶劑，按照活性組分與惰性載體的質量比為7∶3的比例，加入惰性載體的前驅物，水浴加熱進行水解，水解2 h后蒸發(fā)部分溶劑，并滴加少量稀硝酸，以促進水解。加入Fe(NO3)3·9H2O粉末，并在旋轉蒸發(fā)儀上恒溫加熱進行反應，形成濕凝膠。濕凝膠在80℃下干燥12 h，成為干凝膠。在馬弗爐中按以下程序進行煅燒:100℃煅燒3 h，200℃煅燒3 h，500 ℃煅燒3 h，最后在1 000 ℃煅燒6 h。產物經過研磨和篩分后，選擇粒徑范圍在0.1～0.2 mm的載氧體顆粒用于后續(xù)性能測試。

1.3 鐵基載氧體的反應活性

在熱重分析儀上進行氧化還原性能測試。以CO為還原性氣體，O2為氧化性氣體，稱取載氧體質量20 mg，在900℃下進行實驗。采用下式對載氧體反應活性進行評價:

其中，X為載氧體氧化轉化率;m為載氧體質量;mred為還原態(tài)載氧體的質量;mox為氧化態(tài)載氧體的質量。

載氧體除了要具備良好的反應活性，還應具備持續(xù)循環(huán)反應的能力。因此，在900℃條件下，對不同負載的鐵基載氧體進行7個周期的循環(huán)反應性能測試。

2 結果與討論

2.1 載氧體物相分析

利用X射線衍射(XRD)對合成載氧體的物種組成進行測試，結果見圖1。

圖1 不同負載鐵基載氧體的X射線衍射圖Fig.1 XRD pattern for different iron-based oxygen carriers

由圖1可知，高溫煅燒后的鐵基載氧體的惰性載體分別為ZrO2、MgAl2O4和Al2O3，不同負載的鐵基載氧體中活性組分與惰性載體之間均未發(fā)生固相反應生成其他物相。

2.2 載氧體還原反應活性評價

在熱重分析儀上，以CO為燃料氣體，在10 min反應時間內，對不同負載的鐵基載氧體還原反應性能進行測試，鐵基載氧體還原轉化率隨反應時間的變化見圖2。

圖2 不同負載鐵基載氧體的還原轉化率Fig.2 Reduction conversion of different iron-based oxygen carriers

由圖2可知，相較于沒有加入惰性載體的Fe2O3，加入惰性載體后，鐵基載氧體的反應活性有大幅提高。惰性載體的加入，使得鐵基載氧體中的活性組分Fe2O3在顆粒中均勻分布，在高溫反應過程中能一直保持較高的活性。在反應時間10 min內，純Fe2O3載氧體的轉化率僅達到60%左右，因為隨著反應的進行，Fe2O3顆粒燒結成塊，阻止了燃料氣體與顆粒內部固相的進一步反應。在反應時間60 s時，負載Al2O3和ZrO2的鐵基載氧體的轉化率達到了30%以上，Fe2O3-Al2O3鐵基載氧體的轉化率達到了50%，并在3 min時達到了80%以上，表現出最佳的反應活性。

2.3 載氧體循環(huán)反應性能評價

載氧體在化學鏈燃燒系統中起著循環(huán)傳遞氧的關鍵作用，因此載氧體需要具備良好的循環(huán)反應性能。在熱重分析儀上，以7周期氧化還原循環(huán)反應為評價指標，對制備的負載Al2O3、MgAl2O4和ZrO2的鐵基載氧體以及純Fe2O3鐵基載氧體進行了循環(huán)性能測試，結果見圖3～圖6。

純Fe2O3在第1個周期表現出了良好的反應活性，但隨著循環(huán)周期數的增加，反應性能迅速下降。第1個周期反應完成后，鐵基載氧體發(fā)生了較嚴重的燒結，因此在后續(xù)的循環(huán)周期中難以保持初始的高反應性能。負載了惰性載體的鐵基載氧體在7周期循環(huán)性能測試中均具有較高的反應活性，惰性載體的加入，使得活性組分更加分散。同時，由于惰性載體在高溫下的穩(wěn)定性，使得鐵基載氧體在反應過程中一直保持穩(wěn)定的反應性能。

圖3 純Fe2O3的7周期循環(huán)Fig.3 7 Cycles of Fe2O3

圖4 負載MgAl2O4的鐵基載氧體的7周期循環(huán)Fig.4 7 Cycles of Fe2O3-MgAl2O4

圖5 負載ZrO2的鐵基載氧體的7周期循環(huán)Fig.5 7 Cycles of Fe2O3-ZrO2

圖6 負載Al2O3的鐵基載氧體的7周期循環(huán)Fig.6 7 Cycles of Fe2O3-Al2O3

圖7和圖8分別顯示了各鐵基載氧體在7個循環(huán)中每個周期中最大還原轉化率和氧化轉化率。

圖7 鐵基載氧體的7周期還原轉化率Fig.7 Reduction conversion of oxygen carriers in 7 cycles

圖8 鐵基載氧體的7周期氧化轉化率Fig.8 Oxidation conversion of oxygen carriers in 7 cycles

相較于還原階段，鐵基載氧體在氧化階段均能達到較高的轉化率，即使是不負載惰性載體的純Fe2O3也在7周期循環(huán)內保持良好的氧化反應性能。因此，還原階段載氧體的反應性能是化學鏈系統的關注重點。純Fe2O3載氧體在第1個周期的還原轉化率可達到90%以上，但是隨著周期數增加還原性能迅速衰減。負載惰性載體之后，鐵基載氧體的持續(xù)反應性能得到了極大改善，惰性載體種類對鐵基載氧體的反應性能也有較大影響。相較于Fe2O3-Al2O3和 Fe2O3-ZrO2，Fe2O3-MgAl2O4載氧體的還原轉化率在7周期循環(huán)內一直保持在75%左右，還原反應性能相對較低。Fe2O3-ZrO2載氧體在第1個周期的還原轉化率可達到100%，但隨著周期數增加，呈現逐漸下降趨勢，但仍保持在95%以上。Fe2O3-Al2O3載氧體在7周期循環(huán)中保持著接近100%的還原轉化率，表現出良好的穩(wěn)定性。Al2O3可作為合適的惰性負載改善鐵基載氧體的性能。

3 結論

利用2種溶膠凝膠法制備了以Al2O3、MgAl2O4和ZrO2為惰性載體、以Fe2O3為活性組分的鐵基載氧體。X射線衍射(XRD)結果表明，經過1 000℃煅燒后，負載Al2O3、MgAl2O4和ZrO2的載氧體主要成為 Fe2O3、Al2O3、MgAl2O4和 ZrO2，沒有其他物相出現，鐵基載氧體中活性組分Fe2O3未與惰性負載發(fā)生固相反應。

負載惰性載體后鐵基載氧體的還原反應活性有了較大提高，負載Al2O3的鐵基載氧體還原反應活性最高，在3 min時即可達到80%以上轉化率。在7周期循環(huán)測試中，負載惰性載體的鐵基載氧體的反應性能均保持穩(wěn)定，負載Al2O3的鐵基載氧體一直保持接近100%的轉化率，反應活性和循環(huán)性能均十分優(yōu)異，是比較理想的載氧體材料。

［1］Richter H J，Knoche K F.Reversibility of combustion processes［J］.ACS Symposium Series，1983，235:71-86.

［2］Hossain M M，de Lasa H I.Chemical-looping combustion(CLC)for inherent CO2separations——a review［J］.Chemical Engineering Science，2008，63:4433-4451.

［3］馮飛，公冶令沛.化學鏈燃燒在二氧化碳減排中的應用及其研究進展［J］.化工時刊，2009(4):67-71.

［4］李廣濤，王曉剛.化學循環(huán)燃燒載氧體的研究進展［J］.化工環(huán)保，2006，26(5):395-399.

［5］Li F X，Kim H R，Sridhar D，et al.Syngas chemical looping gasification process:Oxygen carrier particle selection and performance［J］.Energy and Fuels，2009，23:4182-4189.

［6］Mattisson T，Jardnas A，Lyngfelt A.Reactivity of some metal oxides supported on alumina with alternating methane and oxygen-application for chemical-looping combustion［J］.Energy and Fuels，2003，17(3):643-651.

［7］Mattisson T，Lyngfelt A，Cho P.The use of iron oxide as an oxygen carrier in chemical-looping combustion of methane with inherent separation of CO2［J］.Fuel，2001，80(13):1953-1962.

［8］Adanez J，Diego L，Carcia-Labiano F，et al.Selection of oxygen carriers for chemical-looping combustion［J］.Energy and Fuels，2004，18(2):371-377.