堿洗系統(tǒng)改造，提高堿洗效果

凌世明，劉明東

(天津大沽化工股份有限公司 天津 300455)

環(huán)氧丙烷分廠現(xiàn)有3套生產(chǎn)裝置，年生產(chǎn)能力為15萬噸。在氯醇反應(yīng)過程中，氯氣與水反應(yīng)生成HCl與 HClO，HClO再與丙烯進(jìn)行反應(yīng)生成氯丙醇(PCH)。大量富含丙烯的反應(yīng)尾氣夾帶著鹽酸小液滴進(jìn)入循環(huán)氣系統(tǒng)，先經(jīng)過第一堿洗塔用 NaOH進(jìn)行酸堿中和，后經(jīng)冷凝器冷凝降溫，將循環(huán)氣中夾帶的二氯丙烷(DCP)冷凝下來，此后循環(huán)氣進(jìn)入丙烯壓縮機(jī)加壓后，經(jīng)機(jī)后冷凝器進(jìn)一步分離出 DCP，冷卻后的部分循環(huán)氣體進(jìn)入丙烯洗滌塔回收后排放，以防惰性氣體(O2)積累；其余氣體與新鮮丙烯氣體混合返回到氯醇塔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。上述氯醇部分的反應(yīng)方程式如下：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

堿洗過程中發(fā)生的反應(yīng)方程式如下：主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

(水合結(jié)晶物)

目前我廠環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝主要采用氯醇法。在氯醇反應(yīng)過程中，氯氣與水直接反應(yīng)生產(chǎn)氯化氫，其水溶液即鹽酸。氯化氫大部分隨氯丙醇水溶液進(jìn)入皂化工序中，另外一部分隨各反應(yīng)塔尾排出的循環(huán)氣體進(jìn)入循環(huán)氣系統(tǒng)。由于此時(shí)循環(huán)氣為強(qiáng)酸性(pH＝1)，管道采用耐酸腐蝕材質(zhì)，在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛采用鈦材以及鋼襯四氟管材。循環(huán)氣必須經(jīng)過堿洗塔堿洗后才能進(jìn)入壓縮機(jī)系統(tǒng)。

堿洗塔(C-241)在環(huán)氧丙烷生產(chǎn)中起著非常重要的作用，采用填料塔形式，分布器采用噴頭形式，主要是利用輸送堿液泵的壓頭將 NaOH水溶液直接噴灑到填料上端來洗滌循環(huán)氣，除去其中的酸性物質(zhì)，以便于壓縮機(jī)加壓后回收丙烯。[3]在原料堿運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中，NaOH會(huì)緩慢地吸收空氣中的二氧化碳生成碳酸鈉，這種物質(zhì)在低溫下極容易結(jié)晶。由于NaOH水溶液在堿洗系統(tǒng)中循環(huán)使用，其中含有的Na2CO3結(jié)晶物經(jīng)長時(shí)間積累，很容易堵塞管路、閥門、噴頭以及特勒花環(huán)填料層，造成堿洗塔上堿流量嚴(yán)重不足，堿洗前后循環(huán)氣壓力損失太大，堿洗效果不佳。另外，由于原料水水質(zhì)的影響，原料水中的部分懸浮物也被循環(huán)氣帶入堿洗塔中，包覆在循環(huán)氣氣泡的外層，影響了酸性物質(zhì)與堿液充分接觸，最終導(dǎo)致堿洗效果差，進(jìn)壓縮機(jī)循環(huán)氣酸度過大，腐蝕碳鋼管道、閥門以及壓縮機(jī)部件，縮短壓縮機(jī)運(yùn)行周期，加大維修費(fèi)用，有時(shí)甚至嚴(yán)重堵塞噴孔影響生產(chǎn)，必須停車進(jìn)行清理。[4]

近年來，環(huán)氧丙烷分廠二期堿洗塔(C-241)在運(yùn)行時(shí)，堿洗效果很不理想，壓縮機(jī)前、后循環(huán)氣酸度過大，pH平均在2～3，既影響生產(chǎn)穩(wěn)定，增加生產(chǎn)消耗，而且酸性氣體長期腐蝕管道、閥門、換熱器以及壓縮機(jī)等碳鋼部件，造成物料泄漏，壓縮機(jī)事故頻繁發(fā)生，增加了日常維護(hù)維修費(fèi)用。事故嚴(yán)重時(shí)，還經(jīng)常發(fā)生堿洗塔C-241蓮蓬噴頭噴孔或下液管堵塞，堿洗塔進(jìn)堿量不足或堿洗塔前后循環(huán)氣壓差升高，必須降負(fù)荷或停車來進(jìn)行處理。

環(huán)氧丙烷分廠利用停車檢修機(jī)會(huì)，對堿洗系統(tǒng)做了一系列的技術(shù)改造工作。

1 增大上堿量，對循環(huán)堿泵進(jìn)行更換和重新調(diào)配

根據(jù)目前環(huán)氧丙烷二期堿洗狀況，考慮原料水水質(zhì)和循環(huán)氣介質(zhì)共性的影響因素，由于堿洗塔采用噴頭式分布器，當(dāng)堿流量或堿泵壓頭過低時(shí)，堿液易在閥門及噴頭周圍結(jié)晶，長時(shí)間積累極易堵塞噴孔造成分布不均，嚴(yán)重堵塞時(shí)需要停車更換清洗噴頭。由于噴頭堵塞，堿洗效果不好，使酸氣竄入后繼設(shè)備，對后繼設(shè)備如冷凝器(E-242)、壓縮機(jī)機(jī)前過濾器、壓縮機(jī)機(jī)體產(chǎn)生腐蝕，縮短設(shè)備的使用壽命。當(dāng)堿洗塔正常運(yùn)行時(shí)，對出塔氣體氣液分離后的液體進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)水相中酸度過高。因此，有必要增加堿洗塔上堿量，提高堿洗塔噴淋密度，加大噴淋量?，F(xiàn)考慮將 P-242AB堿循環(huán)泵進(jìn)行更換，具體規(guī)格及尺寸如表 1所示。

技術(shù)人員經(jīng)過噴淋實(shí)驗(yàn)測得，只有當(dāng)上堿量大于18,m3/h(20,t/h)時(shí)，才能將堿液充分噴淋到整個(gè)填料表面。當(dāng)上堿管閥門、管道、噴頭發(fā)生堵塞時(shí)，原先一臺(tái)堿泵遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了噴淋要求，需要將兩臺(tái)堿泵同時(shí)啟動(dòng)，以確保有足夠的上堿量及噴淋量。在運(yùn)行時(shí)，由于頻繁調(diào)節(jié)閥門及機(jī)泵，很容易造成已沉淀的Na2CO3隨堿液進(jìn)入噴頭部位，加重噴頭的堵塞程度，縮短堿洗塔噴頭的運(yùn)行周期，增加了機(jī)泵及管路維修費(fèi)用。經(jīng)過改造，正常生產(chǎn)時(shí)，啟動(dòng)一臺(tái)機(jī)泵就能夠確保上堿流量，湍流程度的加大對管路及噴孔堵塞也有很大程度的緩解。

表1 堿循環(huán)泵更換前后參數(shù)對比表Tab.1 Comparison of alkali circulation pump parameters before and after replacement

2 在堿洗塔中部增加一個(gè)噴頭，用循環(huán)堿液進(jìn)行二次噴淋

安裝中間部位噴頭后，提高了堿洗塔上堿流量，增大了堿洗塔的噴淋密度和填料的潤濕表面積。當(dāng)堿洗塔上噴頭發(fā)生堵塞時(shí)，可以適當(dāng)加大中間噴頭的堿量，以保證氣液充分接觸。堿洗塔中間部位噴頭安裝如圖1所示。

圖1 堿洗塔C—241中間部位噴頭安裝示意圖Fig.1 Installation diagram of a nozzle in the middle of the Alkali Washing Tower C—241

3 在堿洗塔頂部增加泡罩結(jié)構(gòu)，提高特勒花環(huán)填料比表面積

目前原料水組分比較復(fù)雜，導(dǎo)致循環(huán)氣中夾帶有較多的諸如泡沫、油脂等成分，影響到傳質(zhì)過程中雙膜的形成以及酸堿中和反應(yīng)。氯醇工藝循環(huán)氣中HCl含量約 1%左右，經(jīng)堿洗后剩余微米級少量鹽酸，難以徹底洗掉，在堿洗后的管路設(shè)備中酸性物質(zhì)進(jìn)行積累，造成壓縮機(jī)、換熱器及管線腐蝕。經(jīng)過調(diào)研、咨詢和生產(chǎn)試驗(yàn)，在液泛點(diǎn)和壓降允許的情況下，通過增加塔盤持液量和填料比表面積來提高堿洗塔的操作能力。現(xiàn)考慮在二期第一堿洗塔上噴頭到頂部位置增加兩層泡罩板，用原料堿液層(NaOH含量為20%)對循環(huán)氣進(jìn)行鼓泡吸收，具體改造示意圖如圖 2所示。另外，將特勒花環(huán)填料由φ47更換為φ25，比表面積由 180,m2/m3提高到 269,m2/m3，在堿洗塔每層?xùn)虐寮白钌蠈由w網(wǎng)處鋪細(xì)孔鈦網(wǎng)，防止花環(huán)碎片進(jìn)入循環(huán)氣系統(tǒng)以及堿循環(huán)管路造成閥門及噴頭的堵塞。更換小規(guī)格填料不僅能提高噴淋密度，而且能提高填料比表面積，使堿洗效果進(jìn)一步改善。

將原料堿(流量約 220,kg/h，NaOH含量約 20%)引入圖2中A口處，在泡罩塔上形成液層，經(jīng)過堿洗塔填料層后，循環(huán)氣通過泡罩液層向上鼓泡進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的堿液溢流到堿循環(huán)罐中。

圖2 堿洗塔C—241增加兩層泡罩示意圖Fig.2 Adding of two bubble caps for Alkali Washing Tower C—241

4 改善原料質(zhì)量，減少原料水中的有機(jī)物，減少堿液中碳酸鈉結(jié)晶物

環(huán)氧丙烷生產(chǎn)所用原料水組分比較復(fù)雜，包括一次水和二次水，組成見表2：

表2 環(huán)氧丙烷生產(chǎn)所用原料水組分表Tab.2 Composition of raw material water for epoxy propane production

針對環(huán)氧丙烷生產(chǎn)用的原料水，我們由過去純粹從節(jié)水的角度考慮轉(zhuǎn)變?yōu)楹侠硎褂靡淮嗡捌渌袡C(jī)物及氯離子含量較低的電站水等，減少使用海河水、電站水，提高原料水水質(zhì)。

對于堿洗塔用的循環(huán)堿液，在生產(chǎn)中嚴(yán)格控制循環(huán)堿中碳酸鈉濃度＜9%，NaOH濃度＞2%，同時(shí)嚴(yán)格控制循環(huán)堿液溫度在 45～50,℃，避免低溫時(shí)在管路中產(chǎn)生碳酸鈉結(jié)晶物堵塞閥門、噴孔以及特勒花環(huán)填料層，造成堿洗塔上堿量不足或循環(huán)氣壓差過大，影響正常生產(chǎn)。

經(jīng)過改造后，目前二期堿洗系統(tǒng)運(yùn)行狀況良好。通過對堿洗系統(tǒng)數(shù)據(jù)的跟蹤和統(tǒng)計(jì)，上堿量保持高流量且較為穩(wěn)定，噴頭運(yùn)行周期長；改換小規(guī)格特勒花環(huán)填料后，填料層比較實(shí)，花環(huán)不容易破碎，延長了填料的使用周期，同時(shí)增大氣液接觸面積；改造前后塔壓降略微有些增大，沒有影響正常生產(chǎn)，出塔循環(huán)氣酸度明顯好轉(zhuǎn)，緩解了對后繼設(shè)備的腐蝕問題，如表3所示。

表3 堿洗塔改造前后壓差及酸度對比表Tab.3 Comparison of differential pressure and acidity parameters of the alkali washing tower before and after transformation

經(jīng)多次對進(jìn)出塔氣體壓差及 pH跟蹤檢測，在改造前后，堿洗前后循環(huán)氣壓差略有增加，說明塔內(nèi)阻力有所增大。經(jīng)過對堿洗塔操作能力的計(jì)算分析，這些壓降是允許的，對生產(chǎn)無影響。在實(shí)際操作時(shí)，根據(jù)循環(huán)氣壓差波動(dòng)，在保證堿洗塔噴淋量的情況下可以適當(dāng)調(diào)節(jié)上堿流量；堿洗后對循環(huán)氣酸度進(jìn)行長時(shí)間的跟蹤測試，循環(huán)氣一直顯微酸性，說明目前堿洗效果良好。

5 對堿洗塔出口循環(huán)氣冷凝器改造，降低循環(huán)氣溫度，減小酸性氣體腐蝕

二期循環(huán)氣體冷凝器運(yùn)行很不理想，冷凝后的循環(huán)氣體溫度在 18,℃左右，超出工藝控制點(diǎn)上限3,℃。當(dāng)關(guān)停換熱器冷卻水一段時(shí)間后又恢復(fù)冷卻水，循環(huán)氣冷凝后溫度可降至 10,℃，分廠技術(shù)人員分析是由于循環(huán)氣冷凝液在換熱管外壁結(jié)冰使冷凝效果下降造成的。二氯丙烷冷凝分離不完全，循環(huán)回反應(yīng)塔中生成更多的副產(chǎn)物二氯丙烷，造成丙烯消耗大大增加；另外循環(huán)氣溫度高，極易造成循環(huán)氣壓縮機(jī)進(jìn)液，給壓縮機(jī)的穩(wěn)定運(yùn)行造成很大負(fù)擔(dān)。改造前，循環(huán)氣壓縮機(jī)問題頻繁，設(shè)備備件及管道閥門更換頻繁。針對于這種狀況，吸取三期改造經(jīng)驗(yàn)，在二期停車檢修期間，新增一臺(tái)循環(huán)氣體冷凝器，將含水先分離出來，再深度冷凝循環(huán)氣。改造前后運(yùn)行效果如表4所示。

表4 改造前后循環(huán)氣冷凝溫度變化表Tab.4 Comparison of condensing temperature of recycle gas before and after transformation

為保證冷凝效果，在 E-242A進(jìn)出口循環(huán)氣管道進(jìn)行了短路設(shè)計(jì)，通過手動(dòng)閥來控制進(jìn)換熱器的循環(huán)氣量。改造后，在相同氣量及反應(yīng)溫度狀況下，循環(huán)氣溫度由 18,℃降至 9,℃，極大地減少了循環(huán)氣夾帶DCP返回到反應(yīng)塔，提高了 PCH收率，降低了丙烯消耗，同時(shí)改善了壓縮機(jī)的運(yùn)行情況，確保了生產(chǎn)裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行，每年節(jié)約壓縮機(jī)及其連接管路、閥門維修費(fèi)用約70萬元。

6 一、二期第一堿洗塔串聯(lián)堿洗項(xiàng)目

2012年，二期第一堿洗塔堿洗效果很不理想，循環(huán)氣略帶酸性(pH試紙測試值平均在 4.5)。酸性氣體持續(xù)腐蝕堿洗塔后的工藝管道及設(shè)備，造成壓縮機(jī)零部件及換熱器使用周期縮短。通過串聯(lián)一臺(tái)堿洗塔(本次改造僅通過管路改造，利用一期第一堿洗塔來實(shí)施，不增加設(shè)備費(fèi)用)，增加堿洗時(shí)間來改善循環(huán)氣的堿洗效果。本項(xiàng)目實(shí)施后，預(yù)計(jì)堿洗后循環(huán)氣體 pH值在5.0以上，大大減輕了對壓縮機(jī)零部件及后續(xù)換熱器的腐蝕。每年預(yù)計(jì)節(jié)約設(shè)備維護(hù)、維修費(fèi)用約10萬元。本項(xiàng)目于2012年3月底投入使用，目前運(yùn)行效果良好，日常監(jiān)測循環(huán)氣 pH值均為 5以上。2012年4月至12月，二期壓縮機(jī)共維修過1次，去年同期共維修4次，共節(jié)約維修費(fèi)用約8萬元，經(jīng)跟蹤監(jiān)測壓縮機(jī)及其前后的循環(huán)氣冷凝器壁厚，基本無腐蝕。

7 堿洗塔排堿管改造，降低原料堿消耗

在一、二期堿洗塔串聯(lián)操作過程中，我們發(fā)現(xiàn)堿洗塔廢堿排放位置在上堿管，雖然利用了循環(huán)堿泵的加壓作用，但循環(huán)堿中含有約 2.0%的 NaOH，直接排放造成原料堿浪費(fèi)較大，并且在大流量排放廢堿時(shí)，對堿循環(huán)罐中堿濃度以及堿洗塔堿洗效果影響很大。在分廠及相關(guān)人員的配合下，我們氯醇化工段利用第二堿洗塔的回堿管進(jìn)行改造，將第二堿洗塔回堿直接排放到廢堿罐中，由于第二堿洗塔堿洗的是反應(yīng)尾氣，經(jīng)酸堿中和后回堿中的 NaOH含量在 0.8%以下，在操作過程中可以通過調(diào)整第二堿洗塔上堿量來調(diào)整循環(huán)堿濃度。改造完成后，循環(huán)堿濃度波動(dòng)很小，原料堿消耗由原來的26.5,kg/tPO降至24.5,kg/tPO。

堿洗系統(tǒng)經(jīng)過一系列的改造，達(dá)到了預(yù)期的要求，解決循環(huán)氣夾帶酸性氣體對壓縮機(jī)、換熱器及管道的腐蝕，降低了原料堿的消耗。經(jīng)初步分析計(jì)算，每年因堿洗效果不好造成設(shè)備及管件、閥件腐蝕，頻繁更換填料以及由此造成的停車等幾項(xiàng)經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到 150多萬元。堿洗塔運(yùn)行至今堿洗狀況仍然良好，為環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行創(chuàng)造了條件。

［1］ 李民堂，王旭忠. 環(huán)氧丙烷新技術(shù)評價(jià)和市場展望[J].江蘇氯堿，2013(2)：2-3.

［2］ 黃仁耿. 影響堿洗塔操作的因素及解決措施[J]. 乙烯工業(yè)，2005，17(2)：36-40.

［3］ 何文全. 連續(xù)重整裝置再生氣堿洗塔操作探討[J]. 高橋石化，2006(10)：18-19.

［4］ 邱華，章穎欣. 乙烯裝置堿洗塔堵塔原因分析及對策[J]. 乙烯工業(yè)，2002，14(3)：61-64.