聚酸性鉻藍(lán)K薄膜修飾電極的制備及其應(yīng)用

周谷珍,汪 瀾,孫元喜

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聚酸性鉻藍(lán)K薄膜修飾電極的制備及其應(yīng)用

周谷珍*,汪 瀾,孫元喜

(湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 常德, 415000)

本文利用循環(huán)伏安法(CV)研究了聚酸性鉻蘭K薄膜修飾電極(PACBKE)的制備方法, 討論了緩沖體系及支持電解質(zhì)的種類(lèi)、濃度、掃描速率等因素對(duì)電極制備的影響. 研究了神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺在PACBKE上的電化學(xué)行為, 建立了測(cè)定多巴胺(DA)的新方法. DA濃度在5.3 × 10-6～5.3 × 10-4mol/L范圍內(nèi)與氧化峰電流呈良好線性關(guān)系, 線性回歸方程和線性相關(guān)系數(shù)分別為:p(mA) = 2.78 × 104C(mol/L) + 1.17,= 0.999 4, 檢出限可達(dá)3.2 × 10-7mol/L. 利用該法對(duì)樣品進(jìn)行定量分析, 樣品回收率范圍為95.6%～103.3%, 8次平行分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%, 滿足微量分析的要求.

聚酸性鉻藍(lán)K; 薄膜修飾電極; 制備; 多巴胺

聚合物薄膜修飾電極是在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì), 將具有優(yōu)良化學(xué)性質(zhì)的分子、離子等聚合固定在基體電極表面, 使電極具有某種特定的電化學(xué)性質(zhì). 修飾在電極表面的媒介體可加速氧化還原中心在電極表面的電子傳輸過(guò)程以實(shí)現(xiàn)電催化反應(yīng), 達(dá)到提高分析靈敏度的目的. 生物染料類(lèi)聚合物薄膜修飾電極因?qū)ι锓肿印⒖股仡?lèi)藥物分子具有明顯的電催化作用, 近年得到廣泛的研究與應(yīng)用[1—5]. 本文利用循環(huán)伏安法研究了聚酸性鉻蘭K薄膜修飾電極的制備, 考察了聚合體系, 聚合電位等因素對(duì)聚合物薄膜修飾電極電化學(xué)性能的影響, 研究了該修飾電極對(duì)多巴胺的電催化作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660A電化學(xué)工作站(上海振華儀器公司); SB3200超聲波清洗儀(上海必能信公司); 三電極系統(tǒng): 工作電極為玻碳電極或聚合物薄膜修飾電極(直徑2 mm), 參比電極為飽和甘汞電極; 輔助電極為鉑電極.

鹽酸多巴胺注射液(江蘇亞邦強(qiáng)生藥業(yè)有限公司生產(chǎn)20 mg/2 mL); 鄰苯二酚溶液: 配置成1.0 × 10-3mol/L儲(chǔ)備液; 酸性鉻蘭K配置成1.0 × 10-3mol/L溶液; 磷酸鹽緩沖溶液、檸檬酸鹽緩沖溶液、以及其它溶液均采用分析純?cè)噭┡渲贫?

1.2 電極的制備

1.2.1 基體玻碳電極的預(yù)處理

將玻碳電極在5#金相砂紙上打磨, 用拋光機(jī)將其拋光成鏡面, 依次用HNO3(1: 1)、乙醇(1:1)、超純水超聲清洗, 每次約10 min. 將洗好的電極移入0.5 mol/L H2SO4中, 控制掃描電位為-0.5～1.4 V, 掃速100 mV/s, 進(jìn)行電化學(xué)極化, 至循環(huán)伏安圖穩(wěn)定, 達(dá)到活化電極表面的結(jié)果.

1.2.2 PACBKE的制備

將預(yù)處理好的基體玻碳電極移入0.1 mol/L KH2- PO4-Na2HPO4(pH = 6.2) + 0.1 mol/L NaNO3+ 1 × 10-4mol/L ACBK聚合體系中, 連接三電極系統(tǒng), 在1.8～-1.4 V電位范圍以50 mV/s 的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)掃描30周, 記錄聚合過(guò)程連續(xù)CV圖(圖1). 將聚合好的電極放入磷酸鹽緩沖溶液中備用.

圖1 電聚合制備PACBKE連續(xù)CV曲線. 聚合體系: 0.1 mol/L PBS(pH = 6.2) + 0.1 mol/L NaNO3 + 1.0 × 10?4 mol/L ACBK. 電位范圍: ?1.4～1.8 V; 掃描速率: 50 mV/s; 掃描周數(shù): 30周

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

以PACBKE為工作電極, 鉑絲為輔助電極, 飽和甘汞電極為參比電極, 在空白和不同濃度的DA測(cè)試體系中, 以100 mV/s 的掃描速率在0.4～0 V的電位范圍下進(jìn)行循環(huán)伏安掃描, 根據(jù)CV圖研究PACBKE對(duì)DA的電催化作用, 利用氧化峰電流的大小, 進(jìn)行DA的定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 PACBKE最佳制備條件選擇

2.1.1 緩沖溶液的選擇

分別在0.05 mol/L硫酸體系、檸檬酸鹽緩沖體系、磷酸鹽緩沖體系(PBS)中制備PACBKE, 然后進(jìn)行性能檢測(cè). 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在PBS緩沖溶液中制備的PACBKE性能最好, 所以選擇PBS(pH = 6.2)作為聚合體系.

2.1.2 ACBK單體濃度選擇

分別選擇ACBK濃度為5 × 10-5、1 × 10-4、5 × 10-4mol/L, 制備PACBKE. 將制備的PACBKE進(jìn)行性能檢測(cè), 結(jié)果顯示ACBK濃度為1 × 10-4mol/L合適.

2.1.3 聚合電位的選擇

聚合電位范圍對(duì)電極的制備及其電極性能有較大影響, 分別在2.2～-1.4、1.8～-1.4、1.4～-1.4、1.8～-1.2、1.8～-1.6 V電位范圍下制備電極. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在1.8～-1.4 V電位范圍下聚合制備的薄膜修飾電極性能最好.

2.1.4 聚合圈數(shù)的選擇

聚合物薄膜的厚度(用聚合圈數(shù)表示)對(duì)電極的性能有較大影響, 膜太薄時(shí)催化性能較弱, 膜太厚時(shí)電子在膜內(nèi)的交換阻力加大, 催化性能反而降低. 實(shí)驗(yàn)顯示, 當(dāng)掃描聚合30圈時(shí), 在GCE表面可以觀察到藍(lán)紫色薄膜, 電極的催化性能較好. 因此, 文中所用電極均為聚合30圈制備而成.

2.1.5 掃描速度的選擇

在制備PACBKE過(guò)程中, 掃描速率也影響聚合物薄膜的性能. 綜合考慮, 實(shí)驗(yàn)選擇50 mV/s的掃描速率聚合電極.

綜上所述, PACBKE制備最佳條件為0.1 mol/L PBS(pH = 6.2) + 0.1 mol/L NaNO3+ 1 × 10-4mol/L ACBK, 掃描電位范圍-1.4～1.8 V, 掃描速率50 mV/s, 循環(huán)掃描30周.

2.2 PACBKE對(duì)DA的電催化作用

圖2是PACBKE和裸玻碳電極(GCE)在空白和含DA的測(cè)試體系中的循環(huán)伏安圖. 從圖2中可以看出, 在GCE上, DA的氧化還原響應(yīng)很弱; 而在PACBKE上, DA的氧化還原作用十分明顯. 顯然, PACBKE對(duì)DA的氧化還原具有顯著的電催化作用.

圖2 PACBKE和GCE在體系中的 CV曲線. 空白體系: 0.1 mol/L PBS(pH = 6.2) + 0.1 mol/L NaNO3. 測(cè)試體系: 空白 + 1 × 10-4 mol/L DA. 曲線1: PACBKE在測(cè)試體系中的CV; 曲線2: PACBKE在空白體系中的CV; 曲線3: GCE在測(cè)試體系中的CV; 掃描電位: 0.4～0 V. 掃描速度: 100 mV/s

2.3 影響催化峰電流的因素

2.3.1 緩沖體系的影響

測(cè)試體系對(duì)DA的氧化還原有一定的影響, 實(shí)驗(yàn)證明在PBS(pH = 6.2)緩沖溶液中, PACBKE對(duì)DA的電催化作用最好.

圖3 不同掃描速率(v)下的CV曲線. v(由內(nèi)至外): 100、150、200、250、300、350 mV/s. 掃描電位范圍: 0.4～0 V

圖4 不同濃度DA的CV曲線. CDA(由內(nèi)至外):0, 5.2 × 10-5, 1.5 × 10-4, 2.6 × 10-4, 3.7 × 10-4, 5.3 × 10-4 mol/L. 掃描電位: 0.4～0 V. 掃描速率: 100 mV/S

2.3.2 掃描速率的影響

掃描速率()直接影響氧化還原峰電流的大小. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 氧化峰電流大小和掃描速率的平方根具有良好的線性關(guān)系(圖3). 線性方程和線性相關(guān)系數(shù)分別為:

p= 0.641/2+ 1.16(≤ 100 mV/s),= 0.999 8;p= 0.531/2+ 3.02(= 100～350 mV/s),= 0.995 2.

2.3.3 DA濃度和峰電流的關(guān)系

隨著DA濃度的增大, 氧化還原峰電流基本呈線性增加(圖4). 尤其是氧化峰電流, 與濃度具有良好的線性關(guān)系. 分析結(jié)果表明, DA濃度在5.3 × 10-6～5.3 × 10-4mol/L范圍內(nèi)與氧化峰電流線性關(guān)系良好. 線性方程及線性相關(guān)系數(shù)為:p(mA) = 2.78 × 104(mol/L) + 1.17,= 0.999 4. 檢出限可達(dá)3.2 × 10-7mol/L.

2.4 樣品檢測(cè)

2.4.1 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取8份相同濃度的DA針劑樣液, 按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行定量分析, 結(jié)果列于表1. 由表1可知, 其平均值為2.28 × 10-4mol/L, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%. 該方法完全滿足微量分析的要求.

2.4.2 樣品回收率實(shí)驗(yàn)

采用鹽酸多巴胺注射液(江蘇亞邦強(qiáng)生藥業(yè)有限公司生產(chǎn)20 mg/2 mL)進(jìn)行樣品回收率實(shí)驗(yàn). 按樣品分析方法進(jìn)行定量測(cè)定, 根據(jù)結(jié)果計(jì)算回收率. 由表2可知, 回收率在93.8%～101.7%之間, 滿足微量分析要求.

表1 樣品分析結(jié)果

3 結(jié)論

本文在0.1 mol/L PBS(pH = 6.2) + 0.1 mol/L NaNO3+ 1 × 10-4mol/L ACBK的聚合體系中電聚合制備出性能良好、電活性高、并對(duì)多巴胺有較好電催化作用的聚酸性鉻藍(lán)K薄膜修飾電極(PACBKE). 利用PACBKE對(duì)DA的電催化作用, 建立了對(duì)DA含量進(jìn)行測(cè)定的電化學(xué)分析方法, 用于多巴胺針劑樣品的定量檢測(cè)并收到滿意效果.

表2 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

[1] 周谷珍, 唐倩倩, 孫元喜.利用聚鈣黃綠素薄膜修飾電極測(cè)定黃嘌呤[J]. 湖南文理學(xué)院學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2011, 23(3): 65—67.

[2] 孫元喜, 周谷珍, 劉露露. 利用聚羅丹明B修飾碳纖維微電極測(cè)定維生素B6[J].湖南文理學(xué)院學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2010, 22(1): 20—23.

[3] 周谷珍, 張艷輝, 孫元喜. 利用聚茜素紅薄膜修飾電極測(cè)定阿昔洛韋[M]. 中國(guó)現(xiàn)代應(yīng)用藥學(xué)雜志, 2006, 23(7): 640 —643.

[4] 周谷珍, 孫元喜, 蔣銀燕, 等. 聚結(jié)晶紫薄膜修飾電極對(duì)氧氟沙星的電催化作用[M]. 藥物分析雜志, 2007, 27(2): 201—203.

[5] 周谷珍, 陳望愛(ài), 孫元喜. 利用聚中性紅薄膜修飾電極測(cè)定鹽酸環(huán)丙沙星[M]. 中國(guó)抗生素雜志, 2007, 32(5): 305— 307.

Preparation and application of poly(acid chrome blue K)film modified electrode

ZHOU GuZhen, WANG Lan, SUN YuanXi

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

This paper studied the Preparation of Poly(Acid Chrome Blue K)Film Modified Electrode (PACBKE)by using cyclic voltammetric method. The voltammetric behavior of dopamine and cyclic voltammetric determination of dopamine has been studied at the PACBKE. The peak current was proportional to the concentration of dopamine in the range of 5.3 × 10-6~5.3 × 10-4mol/L with a detection limit of 3.2 × 10-7mol/L. The linear regress equation wasp(mA) = 2.78×104C(mol/L) + 1.17, and the linear correlation coffcient was 0.999 4. The recycling rate is from 95.6% to 103.3%. It has been successfully applied to the quantitative analysis of dopamine in real samples, the relative standard deviation of eight samples analysis results was less than 1.9%.

poly(Acid Chrome Blue K); Modified Electrode; Preparation; Dopamine

10.3969/j.issn.1672-6146.2014.03.006

O 675.1

1672-6146(2014)03-0025-03

email: 575912837@qq.com .

2014-03-01

(責(zé)任編校: 劉剛毅)