殼聚糖-PE雙層抑菌保鮮膜的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性*

鮑慧娟，姜燕

(長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長春，130012)

近年來，具有良好抑菌、可降解和抗氧化等多種功能性質(zhì)的多層食品保鮮膜備受關(guān)注［1-2］。通常多層膜的內(nèi)層阻氣性較好，而外層的機(jī)械性能和阻水性佳［3-4］。作者曾采用天然無毒且具有抑菌功能的殼聚糖膜液涂覆于PE膜表面，干燥后制備出一種新型的雙層膜——?dú)ぞ厶?PE雙層抑菌保鮮膜。該膜具有適宜的阻隔性［WVT:(38.45 ±1.3)g/(m2·24);PO2:(6 767.63 ±1.2)cm3/(m2·24h·atm)，PCO2:(9 183.10 ±41.2)cm3/(m2·24h·atm)］，良好的降解性、抑菌效果和抗氧化性，可有效延長肉類的貨架期。

有關(guān)殼聚糖膜的熱降解性和熱穩(wěn)定性能［5-6］，聚乙烯(PE)及由其組成的化合物熱穩(wěn)定性［7］的研究較多。對于單獨(dú)的殼聚糖膜熱失重分為2個階段:第1階段在60℃失重10%左右，為失水階段;第2階段從240～380℃，失重量可達(dá)41.4%，為殼聚糖的降解階段;將殼聚糖在催化劑鈦的作用下與PE結(jié)合得到PE/殼聚糖復(fù)合材料，其熔點(diǎn)、熔融熱焓值和結(jié)晶度隨著殼聚糖含量的增加而下降［8］。但對于殼聚糖-PE雙層抑菌保鮮膜的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的研究卻鮮有報道。為了考察此雙層膜的耐熱性及其界面結(jié)合，本文采用熱重分析和示差掃描量熱分析法對殼聚糖-PE雙層膜的熱穩(wěn)定進(jìn)行分析，利用紅外光譜和掃描電子顯微鏡觀察雙層膜的微觀結(jié)構(gòu)，以期為殼聚糖-PE雙層抑菌保鮮膜的保鮮機(jī)理和實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

酸溶性殼聚糖:食品級，平均分子質(zhì)量為(MW=5.0×105)，脫乙酰度為90%，南通興成生物制品廠;冰乙酸、甘油，西隴化工股份有限公司;Span 40，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;妙潔PE保鮮膜，脫普日用化學(xué)品(中國)有限公司;成膜介質(zhì)使用有機(jī)玻璃自制。

1.2 儀器與設(shè)備

JJ-2型均質(zhì)機(jī)，常州潤華電器有限公司;SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-914385-Ⅲ，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司;Pyris 1型熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)、DSC 7型示差掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC)、version BM型紅外光譜儀，美國Perkin Elmer股份有限公司;Philips XL 30型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 殼聚糖-PE雙層膜的制備

稱取0.94 g的殼聚糖溶解于體積分?jǐn)?shù)為0.49%的醋酸溶液中，配制成質(zhì)量濃度為0.94%的殼聚糖溶液，待殼聚糖完全溶解后，加入1.07 mL甘油作為增塑劑，1.41 g Span 40作為乳化劑，混合均勻，在8 000 r/min條件下均質(zhì)15 min;均質(zhì)后的溶液于0.09 MPa下真空脫氣10 min，得到殼聚糖膜液;采用流延法將殼聚糖膜液涂覆于鋪有PE膜的有機(jī)玻璃板上，涂覆量為3～4 mL/cm2;最后將其置于40℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥8～10 h，干燥結(jié)束后，揭膜備用。

1.3.2 差示掃描量熱分析(differential scanning calorimetry，DSC)

準(zhǔn)確稱取10 mg樣品，以10℃/min的速率從0℃加熱到150℃，恒溫1 min，再以10℃/min從150℃冷卻到0℃，恒溫維持1 min，最后以10℃/min從0℃加熱至150℃。

1.3.3 熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)

準(zhǔn)確稱取樣品10 mg，采用Pyris 1分析儀測定，升溫速度10℃/min，通入N2后溫度從50℃加熱至700℃，流量為20 mL/min。

1.3.4 紅外光譜(infrared spectroscopy，IR)分析

將復(fù)合膜裁剪為1cm×1cm的樣品，將紅外儀器轉(zhuǎn)換到ATR模式，先測量背景單通道光譜，裝上樣品膜材料，測量樣品單通道光譜，掃描波長范圍500～4 000 cm-1，分析膜的結(jié)構(gòu)變化。

1.3.5 表面結(jié)構(gòu)分析

將樣品于干燥器內(nèi)放置24 h，保證樣品充分干燥，用液氮將樣品進(jìn)行脆斷，真空噴金后用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察膜的表面或截面形貌并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖-PE雙層膜的熱穩(wěn)定性分析

熱穩(wěn)定性分析有助于更好地了解膜的相關(guān)性能，同時它也能檢測殼聚糖涂膜液和涂膜技術(shù)對PE膜結(jié)構(gòu)的影響，還可以獲得關(guān)于氫鍵之間的相互作用、殼聚糖結(jié)晶度和穩(wěn)定性等相關(guān)信息［9］。

圖1所示曲線分別為PE膜、殼聚糖膜及殼聚糖-PE雙層膜的熱重曲線圖。在氮?dú)庾饔孟?，待測試結(jié)束時，PE膜、殼聚糖膜和雙層膜的失重率分別為99.64%，89.63%和90.67%。在設(shè)定的溫度范圍內(nèi)(50～700℃)，PE膜只有一個失重階段，發(fā)生在490℃，可見PE膜的熱穩(wěn)定性較好;而殼聚糖膜和殼聚糖-PE雙層膜均有2個失重階段，第一階段殼聚糖膜失重發(fā)生在50～200℃，為水蒸氣和醋酸等溶劑的揮發(fā)，第2階段殼聚糖膜最大失重出現(xiàn)在330℃左右，殼聚糖分子中存在著羥基，可能發(fā)生了熱分解反應(yīng)。據(jù)文獻(xiàn)報道［10］，任一個糖苷鍵的分解會促使多糖的熱分解，而后分解成乙酸、丙酸等一系列低級的小分子脂肪酸，最易分解的碳位于2，3，6位。由熱分解曲線可知，殼聚糖-PE雙層膜第一階段失重取決于殼聚糖膜層，而第2階段的最大失重率發(fā)生在450℃左右，與殼聚糖分子和PE膜的熱分解協(xié)同相關(guān)。由殘余物的數(shù)量來看，殼聚糖-PE雙層膜的熱穩(wěn)定性更多取決于殼聚糖膜。因此，我們推斷出PE層的穩(wěn)定性并未受到殼聚糖涂膜層的影響。

圖1 薄膜的熱重分析曲線圖Fig.1 TGA curves of films

為了進(jìn)一步了解膜的熱穩(wěn)定性，對PE膜、殼聚糖膜和殼聚糖-PE雙層膜進(jìn)行示差掃描量熱分析(DSC)測試，結(jié)果如圖2所示。

到目前為止，對于殼聚糖的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一直存在爭議，因?yàn)闅ぞ厶鞘且环N具有鏈狀結(jié)構(gòu)、含結(jié)晶度和脫乙酰度的高分子聚合物，各種差異導(dǎo)致其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同。El-Hefian EA等［11］也指出殼聚糖的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不易測出。在本文的實(shí)驗(yàn)條件下也未測出殼聚糖的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。另有文獻(xiàn)指出不同物質(zhì)組成不同，其吸熱放熱的峰值也不同，故可以定性分析混合物各組分是否相容［12］。由圖2a可知，當(dāng)樣品加熱溫度從0℃上升至100℃時，殼聚糖膜在51℃時出現(xiàn)最大吸熱峰，峰面積為318.01 mJ;在溫度約為51℃，殼聚糖-PE雙層膜也出現(xiàn)最大吸收峰，峰面積為237.47 mJ。當(dāng)樣品由高溫(100℃)逐漸冷卻時，殼聚糖膜和殼聚糖-PE雙層膜均出現(xiàn)最大放熱峰，峰面積分別為-327.73 mJ和-262.63 mJ(圖2b)。圖2c、2d表明，當(dāng)加熱至100～120℃時，PE膜才出現(xiàn)相關(guān)吸熱峰，峰面積為924.79 mJ;同理，當(dāng)溫度降至100℃左右，PE膜出現(xiàn)放熱峰，峰面積-819.55 mJ。殼聚糖-PE雙層膜吸熱與放熱峰面積較殼聚糖膜均有所下降，可能與PE膜有關(guān)。綜上所述，殼聚糖膜并未與PE膜有很好的相容性，殼聚糖-PE膜熱穩(wěn)定性主要取決于殼聚糖膜層，這與上述薄膜的熱重分析結(jié)果一致。

2.2 殼聚糖-PE雙層膜的紅外光譜分析

圖3和圖4分別為PE膜、殼聚糖-PE雙層膜(PE面)和殼聚糖膜、殼聚糖-PE雙層膜(殼聚糖面)的紅外光譜圖。圖3中PE膜在719 cm-1左右有較強(qiáng)的伸縮振動峰，為—CH2鍵，有若干小振動峰，可能是因?yàn)镻E膜中含有一些雜質(zhì)成分;而殼聚糖-PE雙層膜的PE面的紅外光譜圖的振動峰較PE膜加強(qiáng)，且在2 900～3 000 cm-1處出現(xiàn)一個小振動峰，可能是因?yàn)槭艿綒ぞ厶欠肿又蠧—H鍵的加強(qiáng)作用。圖4所示的殼聚糖膜與殼聚糖-PE雙層膜的殼聚糖面的紅外光譜圖幾乎保持一致，分別在800～1 000 cm-1為C—O振動峰，1 650 cm-1為酰胺Ⅰ是羰基(C O)伸縮強(qiáng)峰，1 550 cm-1為酰胺Ⅱ是N—H彎曲吸收峰，2 900 cm-1左右為C—H伸縮鍵。由紅外光譜圖分析可知，PE膜涂上殼聚糖復(fù)合膜液后并未形成新的化學(xué)鍵。

圖2 薄膜的DSC圖Fig.2 DSC curves of films

圖3 PE膜和殼聚糖-PE雙層膜(PE膜層)的紅外光譜圖Fig.3 FTIR-ATR spectra of polyethylene(PE)film and CTS-PE(the side of PE)bi-layer film

2.3 殼聚糖-PE雙層膜的掃描電鏡分析

圖4 殼聚糖膜和殼聚糖-PE雙層膜(殼聚糖膜層)的紅外光譜圖Fig.4 FTIR-ATR spectra of chitosan film and CTS-PE (the side of chitosan)bi-layer film

殼聚糖-PE膜的各項(xiàng)性能大都取決于成膜時分子狀態(tài)是否均一，分子之間的作用力的強(qiáng)弱以及大分子物質(zhì)溶解的狀況。通過對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和界面結(jié)合的分析可以使我們更加合理地解釋薄膜宏觀性質(zhì)上的變化。圖5a所示單獨(dú)的PE膜表面光滑;而殼聚糖膜表面(圖5b)存在皺褶，是因?yàn)樵谥谱鬟^程中，一方面是大分子化合物未能均勻地分散，另一方面是一些很小的氣泡未能有效地去除。圖5c和圖5d為殼聚糖-PE膜橫截面的微觀結(jié)構(gòu)，雙層膜的斷截面結(jié)構(gòu)中殼聚糖膜層較粗糙，可以看到高低起伏的突起結(jié)構(gòu)，而PE膜層較平滑，殼聚糖膜與PE膜之間形成較好的界面結(jié)合。

圖5 薄膜的掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron micrograph of films

3 結(jié)論

當(dāng)殼聚糖復(fù)合膜液涂覆于PE膜時，并未破壞PE膜的結(jié)構(gòu)，也沒有與PE膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生新的化學(xué)鍵。殼聚糖-PE雙層膜的熱穩(wěn)定性主要取決于殼聚糖膜層。掃描電鏡表明殼聚糖膜可緊貼于PE膜的表面，形成了較好的界面結(jié)合。所制備的殼聚糖-PE雙層膜具有良好的抑菌性、降解性及一定的機(jī)械強(qiáng)度和阻隔性，將其用于食品保鮮包裝中，可延長食品貨架期。

［1］ Lidija F Z，Tina T，Alenka V，et al.Chitosan coatings onto polyethylene terephthalate for the development of potential active packaging material［J］.Applied Surface Science，2013，265(15):697-703.

［2］ Jang W S，Rawson I，Grunlan J C.Layer-by-layer assembly of thin film oxygen barrier ［J］.Thin Solid Films，2008，516(15):4 819-4 825.

［3］ K?nzig J，Anex R，Jolliet O.Conference report:international workshop on assessing the sustainability of bio-based products［C］.The International Journal of Life Cycle Assessment，2003，8(5):313-314.

［4］ Patel M，Bastioli C，Marini L，Wurdinger E.In:Steinbuchel A，editor.Biopolymers［M］.Weinheim:Wiley-VCH，2002:409-452.

［5］ Zohuriaan M J，Shokrolahi F.Thermal studies on natural and modified gums［J］.Polym Test，2004，23(5):575-579.

［6］ Popelkaa A，Novaka I，Lehocky M，et al.A new route for chitosan immobilization onto polyethylene surface［J］.Carbohydrate Polymers，2012，90(2):1 501-1 508.

［7］ Kurek M，Klepac D，Scetar M，et al.Gas barrier and morphology characteristics of linear low-density polyethylene and two different polypropylene films［J］.Polym Bull，2011，67(7):1 293-1 309.

［8］ 李偉，李三喜，龔軍，等.聚乙烯/殼聚糖復(fù)合材料的研究［J］.沈陽化工學(xué)院學(xué)報，2006，20(4):268-271.

［9］ Kurek M，Brachais C H，Nguimjeu C M，et al.Structure and thermal properties of a chitosan coated polyethylene bi-layer film［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97(8):1 232-1 240.

［10］ Netoa C G T，Giacomettib J A，Job A E，et al.Thermal analysis of chitosan based networks［J］.Carbohydrate Polymers，2005，62(2):97-103.

［11］ El-Hefian E A，Nasef M M，Yahaya A H，et al.Preparation and characterization of Chitosan/Agar blends:rheological and thermal studies［J］.J Chil Chem Soc，2010，55(1):130-136.

［12］ 杜易陽，孫慶申，韓德權(quán).殼聚糖淀粉膜的研制及結(jié)構(gòu)性能的分析［J］.食品工業(yè)科技，2011，32(12):276-279.