中國(guó)氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展對(duì)策

黃淑梅，陳偉東，王運(yùn)鋒，何 蕾，郭 薇

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

(2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

中國(guó)氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展對(duì)策

黃淑梅1，陳偉東2，王運(yùn)鋒1，何 蕾1，郭 薇1

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

(2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

從生產(chǎn)工藝、產(chǎn)能、產(chǎn)量和出口量以及原料供應(yīng)等方面介紹了我國(guó)氧氯化鋯的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，指出我國(guó)氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)存在三個(gè)方面的問(wèn)題:工藝技術(shù)落后，裝備水平低;“三廢”處理亟待解決;缺乏行之有效的行業(yè)準(zhǔn)入制度。分析中國(guó)的氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)從技術(shù)方面講，應(yīng)加大科研投入開(kāi)發(fā)新的提取技術(shù)、“三廢”處理技術(shù)及新裝備，開(kāi)發(fā)高附加值的鋯化學(xué)制品;從產(chǎn)業(yè)管理方面講，應(yīng)制定嚴(yán)格的行業(yè)準(zhǔn)入制度，抑制產(chǎn)能過(guò)快增長(zhǎng)，積極組織和協(xié)調(diào)氧氯化鋯企業(yè)間的交流與合作，形成良好的秩序，重視鋯產(chǎn)業(yè)鏈中存在的重大技術(shù)問(wèn)題，組織立項(xiàng)研究，推進(jìn)鋯產(chǎn)業(yè)進(jìn)步，使鋯產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

化學(xué)鋯;氧氯化鋯;鋯英砂

0 引言

氧氯化鋯又名氯化鋯酰，其分子式為ZrOCl2·8H2O，分子量322.25，為白色針狀晶體，加熱至150℃失去6個(gè)結(jié)晶水，至210℃失去全部結(jié)晶水。溶于水、甲醇、乙醇、醚，不溶于其它有機(jī)溶劑，微溶于鹽酸，水溶液呈酸性。

氧氯化鋯作為重要的冶金及化工基礎(chǔ)原料，可用于制備金屬海綿鋯和海綿鉿，經(jīng)后續(xù)加工可用做核電及核軍工應(yīng)用的堆芯材料［1－6］及化工裝備材料等。還可用于制備氧化鋯、碳酸鋯、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硝酸鋯等幾十種鋯化合物，被廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、涂料、造紙等領(lǐng)域。還可直接用于紡織、皮革、橡膠、塑料等行業(yè)，作為助染劑、鞣革劑、添加劑和干燥劑等［7－10］。

氧氯化鋯在化學(xué)鋯的系列產(chǎn)品中屬技術(shù)含量和附加值較低的初級(jí)原料型產(chǎn)品。氧氯化鋯生產(chǎn)為勞動(dòng)力密集型的高能耗、高污染產(chǎn)業(yè)。20世紀(jì)80年代初期，美、法等發(fā)達(dá)國(guó)家出于環(huán)境污染及勞動(dòng)力成本的考慮，停止了前期低利、高耗、高污染的氧氯化鋯生產(chǎn)，改從國(guó)外采購(gòu)氧氯化鋯，而保留了后續(xù)污染小、附加值高的深加產(chǎn)品的生產(chǎn)。而此時(shí)正值中國(guó)向世界開(kāi)放初期，化學(xué)鋯產(chǎn)業(yè)剛剛起步，這為中國(guó)化學(xué)鋯產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了一個(gè)機(jī)遇，成為中國(guó)鋯化學(xué)制品產(chǎn)業(yè)發(fā)展的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，中國(guó)氧氯化鋯開(kāi)始出口。到90年代，獲利企業(yè)迅速擴(kuò)張，同時(shí)又吸引了一部分資本投資氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)，生產(chǎn)廠家進(jìn)一步增多，產(chǎn)量猛增，使中國(guó)成為世界上的氧氯化鋯生產(chǎn)大國(guó)，首次出現(xiàn)了供大于求的現(xiàn)象。尤其是近年來(lái)，受出口需求增加及國(guó)內(nèi)房地產(chǎn)行業(yè)迅猛發(fā)展的拉動(dòng)，氧氯化鋯行業(yè)以更快的速度發(fā)展，年產(chǎn)量也由10年前的105t左右，增長(zhǎng)到2012年的2×105t，生產(chǎn)企業(yè)已有近30家［11－12］。生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)氧氯化鋯產(chǎn)品大量出口到美國(guó)、日本、歐洲等國(guó)家和地區(qū)，已成為世界上氧氯化鋯產(chǎn)量最大的國(guó)家［13－15］。

然而，雖然中國(guó)的氧氯化鋯產(chǎn)量和出口貿(mào)易均位居世界第一，但由于生產(chǎn)能力的盲目擴(kuò)張，以及鋯英砂的供應(yīng)受制于國(guó)外，加之國(guó)家抑制通脹，加強(qiáng)房地產(chǎn)調(diào)控，因此國(guó)內(nèi)企業(yè)間的競(jìng)爭(zhēng)十分激烈。本文就中國(guó)氧氯化鋯生產(chǎn)現(xiàn)狀、存在問(wèn)題及未來(lái)發(fā)展進(jìn)行評(píng)述。

1 中國(guó)氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

1.1 生產(chǎn)工藝

制取鋯化合物除少量用斜鋯礦外主要是用鋯英砂。鋯英砂主要成分為Zr(Hf)SiO4，分解鋯英砂除去SiO2和制備氧氯化鋯是制備各種鋯化合物及金屬鋯的第一步。分解鋯英砂制備氧氯化鋯的方法主要有燒結(jié)法、氯化法［16－19］。其中燒結(jié)法為國(guó)內(nèi)各大氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)所采用。

1.1.1 燒結(jié)法

燒結(jié)法制備氧氯化鋯的實(shí)質(zhì)是用堿分解鋯英砂，再通過(guò)酸浸、結(jié)晶獲得ZrOCl2·8H2O，其制備工藝流程如圖1所示。根據(jù)加入堿的種類，燒結(jié)法還可進(jìn)一步分為氫氧化鈉燒結(jié)法、碳酸鈉燒結(jié)法、碳酸鈣燒結(jié)法和氧化鈣燒結(jié)法。

(1)氫氧化鈉燒結(jié)法

圖1 燒結(jié)法制備氧氯化鋯的工藝流程圖Fig.1 Flow chart of sintering process producing zirconium oxychloride

氫氧化鈉燒結(jié)法是我國(guó)最早使用的氧氯化鋯生產(chǎn)方法。它首先是用氫氧化鈉分解鋯英砂，再用硫酸浸出，用氨水沉淀，洗硫酸根，最后再用鹽酸浸出，蒸發(fā)結(jié)晶獲得ZrOCl2·8H2O。因此，又稱為二酸二堿法。該方法中，之所以未直接用鹽酸浸出是因?yàn)辂}酸浸出液過(guò)濾困難。而該方法也因多了硫酸根洗滌、氨水沉淀兩道工序，導(dǎo)致其工藝流程長(zhǎng)、除雜難度大、鋯回收率低、制造成本高。

1985年北京有色金屬研究總院和淄博化工總廠聯(lián)合攻關(guān)對(duì)二酸二堿法進(jìn)行改進(jìn)，僅用鹽酸和氫氧化鈉兩種主要原料生產(chǎn)氧氯化鋯，形成了現(xiàn)在的一酸一堿法。該方法具有工藝流程短，反應(yīng)控制科學(xué)，回收率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，雜質(zhì)含量低等優(yōu)點(diǎn)［20］，是目前我國(guó)大型鋯化學(xué)制品生產(chǎn)企業(yè)普遍采用的方法。一酸一堿法是將鋯英砂與氫氧化鈉按一定的比例混合，在700℃左右進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)約2 h，再用鹽酸浸出，冷卻結(jié)晶得到ZrOCl2·8H2O。燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間和分解率均與礦堿配比有關(guān)。理想的礦堿物質(zhì)的量比為1∶4，燒結(jié)溫度為700～750℃，燒結(jié)時(shí)間為1.5 h，鋯英砂分解率可達(dá)98%。

目前，浙江鋯谷公司又在一酸一堿法的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了鋯英砂連續(xù)堿熔新工藝，同時(shí)開(kāi)發(fā)了氯氧化鋯產(chǎn)品洗滌—脫水新技術(shù)，并通過(guò)對(duì)工藝和設(shè)備改造，將過(guò)濾、洗滌、脫水三個(gè)過(guò)程聯(lián)合在一個(gè)工序完成，在保證鋯英砂分解率達(dá)到98%以上情況下，大幅度降低了能耗、“三廢”的排放量和工人的勞動(dòng)強(qiáng)度，還實(shí)現(xiàn)了中性廢水的完全回收利用。

(2)碳酸鈉燒結(jié)法

碳酸鈉燒結(jié)法是用碳酸鈉作為分解劑，將鋯英砂與碳酸鈉按1∶3的物質(zhì)的量比配料混合，在1 100～1 200℃下燒結(jié)2 h，生成鋯酸鈉和正硅酸鈉。加入一定比例的水使大部分碳酸鈉和硅酸鈉進(jìn)入溶液，進(jìn)行固液分離后除去碳酸鈉和硅酸鈉。鋯酸鈉不溶解保留在燒結(jié)料中，在燒結(jié)料中加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至7左右，進(jìn)行固液分離，得到含鋯濾餅，即轉(zhuǎn)型料。在轉(zhuǎn)型料中加入高濃度鹽酸，浸出產(chǎn)物ZrOCl2和NaCl，再經(jīng)液固分離得到鋯母液。鋯母液經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到ZrOCl2·8H2O。由于碳酸鈉燒結(jié)法制備氧氯化鋯燒結(jié)溫度高、效率低，現(xiàn)已被更先進(jìn)的工藝代替。

(3)碳酸鈣燒結(jié)法

碳酸鈣燒結(jié)法是將鋯英砂與碳酸鈣按1∶3.6的物質(zhì)的量比配料混合，在1 400～1 500℃下進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)，生成鋯酸鈣和正硅酸鈣。在混合料中添加5%的氯化鈣，可使燒結(jié)溫度降到1 000～1 100℃，燒結(jié)4～5 h，分解率可達(dá)97%。用5%～10%鹽酸處理，使大部分正硅酸鈣分解，生成膠狀硅酸和鈣鹽隨同溶液被除去，鋯酸鈣不溶解而保留在燒結(jié)料中。再在70～80℃下，用25% ～30%的鹽酸浸燒結(jié)料，鋯以ZrOCl2形式進(jìn)入溶液。硅酸鈣在酸分解時(shí)生成硅膠，為加速其凝聚，可添加一定量的聚丙烯酰胺作為絮凝劑，澄清后將溶液和沉淀物分離。鋯母液經(jīng)過(guò)濃縮、分步結(jié)晶，得到ZrOCl2·8H2O。

該方法的燒結(jié)過(guò)程是在固態(tài)下進(jìn)行的，反應(yīng)速率會(huì)受到擴(kuò)散因素的限制，且燒結(jié)溫度高、效率低、產(chǎn)物處理較為困難。目前工業(yè)上制備氧氯化鋯已經(jīng)很少用到此方法。

(4)氧化鈣燒結(jié)法

氧化鈣燒結(jié)法與碳酸鈣燒結(jié)法基本相同，是將鋯英砂與氧化鈣按1∶(3.9～4.5)的物質(zhì)的量比配料混合，加入5%的氯化鈣助熔劑，在1 000～1 100℃燒結(jié)8～10 h，生成鋯酸鈣和正硅酸鈣，分解率可達(dá)94%。后續(xù)過(guò)程與碳酸鈣燒結(jié)工藝相同。

該方法的燒結(jié)過(guò)程和后續(xù)工序與碳酸鈣燒結(jié)法基本相同，也是在固態(tài)下進(jìn)行的，反應(yīng)速率受擴(kuò)散因素限制，燒結(jié)溫度高，反應(yīng)周期更長(zhǎng)，效率低，產(chǎn)物處理困難。目前工業(yè)上也很少采用該方法生產(chǎn)氧氯化鋯。

1.1.2 氯化法

(1)直接氯化法

直接氯化法即沸騰氯化法，又稱流態(tài)化氯化法，是利用流體的作用將固體顆粒懸浮起來(lái)，使固體顆粒具有流體的某些表觀特征，強(qiáng)化了氣－固、液－固、氣－液－固間的接觸，在特定的條件下使鋯英砂轉(zhuǎn)化成ZrCl4。早期只有美國(guó)、法國(guó)的鋯冶煉廠實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。我國(guó)于20世紀(jì)90年代，由錦州鐵合金廠借鑒鈦冶煉工藝中大型流化床制備TiCl4的技術(shù)，成功地實(shí)現(xiàn)了鋯英砂流態(tài)化氯化制備ZrCl4的工業(yè)化生產(chǎn)，并用于生產(chǎn)氧氯化鋯。

沸騰氯化法制備氧氯化鋯的工藝流程見(jiàn)圖2。該方法是將鋯英砂與碳配合磨細(xì)后，直接投入沸騰床式反應(yīng)爐中，在1 100～1 200℃高溫下反應(yīng)得到ZrCl4和SiCl4。ZrCl4水解制得氧氯化鋯，SiCl4作為附產(chǎn)品回收可用于制取白炭黑或純硅。沸騰氯化制備四氯化鋯的關(guān)鍵設(shè)備是氯化爐，它通常被設(shè)計(jì)為圓柱狀，帶有擴(kuò)大段、過(guò)渡段和沸騰段。其內(nèi)部的沸騰是靠從爐底部通入氯氣的初始速度來(lái)創(chuàng)造良好的流態(tài)化條件，從而實(shí)現(xiàn)沸騰氯化過(guò)程。沸騰氯化法制備氧氯化鋯具有如下特點(diǎn):①生產(chǎn)連續(xù)、流程短，能耗相對(duì)低;②生產(chǎn)易于規(guī)?；妥詣?dòng)化，操作環(huán)境相對(duì)較好;③產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定;④技術(shù)含量高，設(shè)備復(fù)雜。目前主要為海綿鋯生產(chǎn)企業(yè)所采用。

圖2 沸騰氯化法制備氧氯化鋯的工藝流程圖Fig.2 Flow chart of boiling chlorination process producing zirconium oxychloride

(2)碳化氯化法

碳化氯化法分解鋯英砂分為兩步，第一步是在高溫和碳存在的情況下，在電弧爐中使鋯英砂與碳反應(yīng)生成固態(tài)的碳化鋯和氣態(tài)的一氧化硅，從而將鋯英砂中的SiO2除去;第二步是將碳化鋯在400～450℃下，在固定床氯化爐中氯化后得到ZrCl4。最后將 ZrCl4水解制備 ZrOCl2·8H2O，其工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 碳化法制備氧氯化鋯的工藝流程圖Fig.3 Flow chart of carbonation process producing zirconium oxychloride

該方法由于使用電弧爐除硅，耗電量大，生產(chǎn)1 t氧氯化鋯的電耗達(dá)到6 500 kW·h;且氯化工藝對(duì)生產(chǎn)條件和設(shè)備有特殊的要求，因此應(yīng)用受到限制，目前已很少使用。

1.2 產(chǎn)能、產(chǎn)量及出口量

中國(guó)從20世紀(jì)60年代開(kāi)始生產(chǎn)氧氯化鋯，其生產(chǎn)企業(yè)有上海五一化工廠、上海皮革鞣劑化工廠、淄博化工總廠、衡陽(yáng)松柏六廠等。生產(chǎn)的氧氯化鋯和經(jīng)轉(zhuǎn)化制得的硫酸鋯被用做皮革鞣劑，或用來(lái)制取核級(jí)海綿鋯和海綿鉿。20世紀(jì)70年代中期，世界上氧化鋯的應(yīng)用影響了中國(guó)，特別是氧化鋯在衛(wèi)生陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用，促進(jìn)了中國(guó)化學(xué)鋯生產(chǎn)的發(fā)展，1978年中國(guó)第一家通過(guò)NaOH燒結(jié)工藝生產(chǎn)氧化鋯的企業(yè)——宜興化工廠誕生。20世紀(jì)80年代初期，由于氧氯化鋯的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重，為了保護(hù)本國(guó)的利益，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家?guī)缀醵纪Ｖ沽搜趼然嗊@樣低利、高耗、高污染的前期產(chǎn)品的生產(chǎn)，而保留了高效、無(wú)污染的鋯深加工制品的生產(chǎn)，改從國(guó)外采購(gòu)氧氯化鋯原料，從而促進(jìn)了中國(guó)鋯工業(yè)的發(fā)展。此時(shí)正值中國(guó)改革開(kāi)放初期，上海開(kāi)源化工廠建立了年產(chǎn)能達(dá)千噸級(jí)的碳酸鈉燒結(jié)法氧氯化鋯生產(chǎn)線，后因燒堿原料供應(yīng)緊張而改用石灰燒結(jié)法生產(chǎn)。淄博化工總廠為實(shí)現(xiàn)氧氯化鋯規(guī)?；a(chǎn)，與北京有色金屬研究總院聯(lián)合攻關(guān)，開(kāi)發(fā)一酸一堿法生產(chǎn)氧氯化鋯，以取代二酸二堿法。上海大學(xué)材料研究中心也對(duì)氧氯化鋯生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，其研究成果先后在江蘇宜興新興鋯業(yè)、江西晶安高科、河南焦作等大型鋯化學(xué)制品生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用。此階段產(chǎn)能在104t左右，產(chǎn)量約為104t。90年代，南非、澳大利亞鋯英砂進(jìn)入中國(guó)，我國(guó)鋯化學(xué)制品的生產(chǎn)技術(shù)和質(zhì)量有了明顯提升，國(guó)外對(duì)中國(guó)鋯化學(xué)制品的需求越來(lái)越大，氧氯化鋯企業(yè)迅速增加，氧氯化鋯出口量猛增，尤其是90年代后期，產(chǎn)能擴(kuò)張更快，達(dá)到5×104t左右，首次出現(xiàn)供大于求的局面。進(jìn)入21世紀(jì)后，中國(guó)的氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)有了長(zhǎng)足進(jìn)步，到2008年產(chǎn)能超過(guò)萬(wàn)噸的企業(yè)就有8家，總的生產(chǎn)能力在2×105t左右。目前，中國(guó)氧氯化鋯企業(yè)有近30家，產(chǎn)能約為3.5×105t。表1給出了我國(guó)2005年至2013年氧氯化鋯的產(chǎn)量及出口量。圖4為2012年我國(guó)氧氯化鋯出口分布圖［21］。

表1 2005—2013年我國(guó)氧氯化鋯的產(chǎn)量及出口量Table 1 China zirconium oxychloride output and export from 2005 to 2013

圖4 中國(guó)氧氯化鋯出口分布圖Fig.4 Export distribution of zirconium oxychloride in China

1.3 原料供應(yīng)

鋯英砂是生產(chǎn)鋯制品的最初原料。中國(guó)鋯礦儲(chǔ)量約為907 kt，砂礦主要集中在廣東、海南、廣西和山東，巖礦主要分布在四川、云南、內(nèi)蒙古，占世界總儲(chǔ)量的不到2%，居世界第9位。但全球90%的氧氯化鋯的產(chǎn)能卻在中國(guó)。我國(guó)氧氯化鋯企業(yè)發(fā)展初期所采用的原料主要是國(guó)產(chǎn)鋯英砂，價(jià)格比較便宜。由于我國(guó)礦源分散、選礦技術(shù)落后，不僅礦砂品位不高，而且獨(dú)居石分離困難，這給鋯化工生產(chǎn)帶來(lái)了極大的影響。到20世紀(jì)80年代末90年代初，我國(guó)開(kāi)始進(jìn)口澳大利亞和南非礦砂。澳大利亞和南非礦砂不僅品位高，而且放射性低，為中國(guó)鋯化學(xué)制品質(zhì)量的提高和品種的擴(kuò)大提供了優(yōu)質(zhì)原料。隨著世界鋯化學(xué)制品市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，中國(guó)鋯化學(xué)制品企業(yè)迅猛發(fā)展，且對(duì)國(guó)外鋯英砂依賴程度越來(lái)越高，同時(shí)也促進(jìn)了國(guó)內(nèi)選礦技術(shù)的提高。進(jìn)入21世紀(jì)的最初二三年(2000—2003年10月)間，鋯英砂價(jià)格基本穩(wěn)定在3 500～3 800元/t，最高不超過(guò)4 500元/t。2003年11月開(kāi)始，鋯英砂價(jià)格猛漲，漲幅為150%～300%，到2005年第1季度達(dá)到頂峰。中國(guó)開(kāi)始尋求新的礦源，從印尼、越南和東南亞等國(guó)進(jìn)口毛礦，在海南進(jìn)行重選和加工，緩解了鋯砂供應(yīng)緊張的局面。海南加工的鋯英砂占到我國(guó)鋯英砂總需求量的50%以上。到2007年從26個(gè)國(guó)家和地區(qū)進(jìn)口鋯英砂及其精礦4.66×105t，供需基本達(dá)到平衡，其中澳大利亞、印尼、南非、越南為主要供應(yīng)國(guó)，占到進(jìn)口總量的94%左右。由此不難看出，我國(guó)對(duì)澳大利亞、印尼、南非、越南四國(guó)鋯英砂有了很大的依賴性。從2008年到2012年的5年間，中國(guó)進(jìn)口鋯英砂最高達(dá)到88.90 t，增幅達(dá)90%。從澳大利亞、印尼、南非3個(gè)國(guó)家進(jìn)口的鋯英砂量占進(jìn)口總量的86%，單從澳大利亞的進(jìn)口量就占總進(jìn)口量的60%，對(duì)這3個(gè)國(guó)家鋯英砂依賴性非常大［22］。表2給出了2005—2013年中國(guó)鋯英砂的產(chǎn)量、進(jìn)口量、供應(yīng)量、消耗量及進(jìn)口量占供應(yīng)量比。圖5給出了2005年以來(lái)氧氯化鋯與鋯英砂的價(jià)格走勢(shì)［20，23－27］。

表2 2005—2013年中國(guó)鋯英砂的產(chǎn)量、進(jìn)口量、供應(yīng)量、消耗量及進(jìn)口量占供應(yīng)量比Table 2 China zircon sand outputs，improts，supply，consumption and exports from 2005 to 2013

圖5 2007年以來(lái)氧氯化鋯與鋯英砂的價(jià)格走勢(shì)Fig.5 Prices of zirconium oxychloride and zircon sand since 2007

2 中國(guó)氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)存在的主要問(wèn)題

氧氯化鋯屬高能耗、高污染、高勞動(dòng)強(qiáng)度、低附加值的初級(jí)產(chǎn)品。目前，中國(guó)的氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)在世界鋯產(chǎn)業(yè)鏈中有著舉足輕重的地位，氧氯化鋯產(chǎn)量、消費(fèi)量和出口量均居世界第一，但是產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀堪憂，主要存在以下幾個(gè)方面的問(wèn)題。

(1)工藝技術(shù)落后，裝備水平低。我國(guó)大多數(shù)企業(yè)采用堿熔燒結(jié)法生產(chǎn)氧氯化鋯［28］，其主要工藝流程大體一致，但管理、裝備、技術(shù)力量不同，所表現(xiàn)出的問(wèn)題也有所不同。突出問(wèn)題是堿熔燒結(jié)過(guò)程不連續(xù)，生產(chǎn)效率低，能源消耗大，自動(dòng)化水平低，勞動(dòng)強(qiáng)度大。

(2)“三廢”問(wèn)題亟待解決。氧氯化鋯生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸、廢堿、廢渣。過(guò)去幾年中地方政府為了地方經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，不重視環(huán)保問(wèn)題，氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)保成本低。隨著我國(guó)環(huán)境污染的日益加劇，國(guó)家必定會(huì)加大環(huán)保的執(zhí)法力度，環(huán)保違法成本會(huì)越來(lái)越高，氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)的“三廢”問(wèn)題必須盡快解決，這是關(guān)系到國(guó)民健康的大事。

(3)缺乏行之有效的行業(yè)準(zhǔn)入制度。在20世紀(jì)八九十年代，氧氯化鋯作為我國(guó)新興產(chǎn)業(yè)利潤(rùn)較高，吸引了很多資金涌入該行業(yè)，而國(guó)家又沒(méi)有建立相應(yīng)的行業(yè)準(zhǔn)入制度，環(huán)保法律法規(guī)執(zhí)行不力，導(dǎo)致氧氯化鋯企業(yè)迅速地由幾家發(fā)展到三四十家，產(chǎn)能也成倍地增長(zhǎng)，嚴(yán)重過(guò)剩，企業(yè)間惡性競(jìng)爭(zhēng)。中國(guó)犧牲環(huán)境和資源換來(lái)的產(chǎn)品，卻以微利出口到了國(guó)外，行業(yè)秩序混亂。

3 中國(guó)氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)發(fā)展對(duì)策與建議

3.1 中國(guó)氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展方向

3.1.1 加大科研投入，開(kāi)發(fā)新技術(shù)及新裝備

雖然我國(guó)氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)所采用的生產(chǎn)工藝均為堿熔法，工藝流程基本相同，但整體生產(chǎn)技術(shù)和裝備水平進(jìn)步較慢。未來(lái)幾年應(yīng)在這兩個(gè)方面重點(diǎn)做好以下工作。

(1)我國(guó)氧氯化鋯生產(chǎn)現(xiàn)行工藝早在三四十年前由美國(guó)和日本開(kāi)發(fā)成功，一直沿用至今，該工藝是否合理有待商榷。國(guó)家和企業(yè)應(yīng)共同投入資金，聯(lián)合高校和科研院所持續(xù)開(kāi)展鋯英砂分解的基礎(chǔ)性研究工作，以探索低污染、低能耗、低成本的鋯英砂分解革命性的新方法。

(2)生產(chǎn)企業(yè)的工程技術(shù)人員應(yīng)重視鋯英砂分解工藝中各個(gè)環(huán)節(jié)的優(yōu)化研究工作，如最佳的添加劑、催化劑及最佳添加量，最佳的復(fù)合堿成分，降低熔解溫度的可能性等，總之對(duì)現(xiàn)行工藝進(jìn)行改進(jìn)，提高鋯英砂堿熔生產(chǎn)效率，降低能耗，減少“三廢”的排放量。

(3)繼續(xù)完善鋯英砂連續(xù)堿熔分解工藝，如產(chǎn)品結(jié)晶、除雜、過(guò)濾、包裝的連續(xù)化生產(chǎn)技術(shù)研究，減少物料轉(zhuǎn)移，抑制酸霧揮發(fā)，改善操作環(huán)境，提高生產(chǎn)效率。開(kāi)發(fā)與連續(xù)堿熔分解工藝相適應(yīng)的裝備。國(guó)家相關(guān)部門及行業(yè)協(xié)會(huì)應(yīng)組織鋯英砂的連續(xù)堿熔分解工藝推廣應(yīng)用，提升我國(guó)化學(xué)鋯行業(yè)整體生產(chǎn)水平［25，29］。

(4)氧氯化鋯生產(chǎn)中燒結(jié)工段自動(dòng)化程度較低，導(dǎo)致煤炭、燃?xì)?、蒸汽等用量較大，能源利用效率較低，應(yīng)持續(xù)地進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，降低煤炭、燃?xì)?、蒸汽等用量，降低能源消耗，使企業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

3.1.2 加大科研投入，研究“三廢”處理技術(shù)

氧氯化鋯的生產(chǎn)過(guò)程中要用堿分解鋯英砂，用酸轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)品，必然會(huì)產(chǎn)生大量的廢酸、廢堿和廢渣，直接排放或處理不徹底均會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，這是目前氧氯化鋯企業(yè)發(fā)展所面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。因此，需加大科研投入，重點(diǎn)從以下幾方面研究“三廢”處理技術(shù)。

(1)研究廢堿水綜合利用技術(shù)，包括利用廢堿水制備水玻璃、偏硅酸鈉等副產(chǎn)品，以及廢堿水除硅、濃縮、回用技術(shù)等。

(2)研究廢硅渣綜合治理技術(shù)，包括利用廢硅渣生產(chǎn)白炭黑、礦微粉等，以及硅渣中提取回收鋯元素技術(shù)。

(3)研究廢酸綜合治理技術(shù)，包括從生產(chǎn)氧氯化鋯廢酸中提取回收氧化鈧技術(shù)，中性工藝廢水回用技術(shù)。

3.1.3 加大科研投入，開(kāi)發(fā)高附加值產(chǎn)品

氧氯化鋯屬鋯金屬冶金過(guò)程的基礎(chǔ)原料和鋯化學(xué)制品的中間產(chǎn)品。其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品附加值較低，國(guó)外從20世紀(jì)80年代就放棄了該產(chǎn)品的生產(chǎn)，改從其它國(guó)家購(gòu)買。而我國(guó)則從那時(shí)起開(kāi)始逐步大量生產(chǎn)氧氯化鋯并出口。我國(guó)要從根本上扭轉(zhuǎn)鋯產(chǎn)業(yè)這種不利局面，必須加大科研投入，開(kāi)發(fā)氧氯化鋯深加工產(chǎn)品，延伸鋯英砂加工產(chǎn)業(yè)鏈，以銷售鋯英砂的終極加工產(chǎn)品為目標(biāo)。新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)應(yīng)從如下幾方面進(jìn)行。

(1)開(kāi)發(fā)氧化鋯系列產(chǎn)品，包括氧化鋯結(jié)構(gòu)陶瓷和氧化鋯功能陶瓷的粉體、超細(xì)粉體的制備技術(shù)等。

(2)開(kāi)發(fā)高純鋯系列產(chǎn)品，包括高純氧氯化鋯、高純碳酸鋯、高純二氧化鋯產(chǎn)品開(kāi)發(fā)等。

(3)開(kāi)發(fā)鋯產(chǎn)品新應(yīng)用技術(shù)，包括氧傳感器、壓電陶瓷、燃料電池的應(yīng)用等，拓寬鋯產(chǎn)品應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

3.2 對(duì)中國(guó)氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)管理的建議

縱觀我國(guó)氧氯化鋯的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)發(fā)展存在的主要問(wèn)題，建議政府職能部門和行業(yè)協(xié)會(huì)從以下方面著手:①提高行業(yè)準(zhǔn)入門檻，制定嚴(yán)格的行業(yè)準(zhǔn)入制度，抑制產(chǎn)能的過(guò)快增長(zhǎng);②積極組織和協(xié)調(diào)氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)間的交流與合作，形成良好的競(jìng)爭(zhēng)秩序，使整個(gè)行業(yè)健康、有序發(fā)展;③重視鋯產(chǎn)業(yè)鏈中存在的重大技術(shù)問(wèn)題，組織高校和研究單位立項(xiàng)研究，推進(jìn)鋯產(chǎn)業(yè)進(jìn)步，使鋯產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

4結(jié)語(yǔ)

國(guó)家核電建設(shè)的重新啟動(dòng)，將會(huì)給我國(guó)鋯鉿產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來(lái)新的契機(jī)。核電用鋯材需求增加必將會(huì)使氧氯化鋯需求增加。綜合分析我國(guó)目前的經(jīng)濟(jì)形勢(shì)和鋯行業(yè)現(xiàn)狀，近一兩年應(yīng)該是氧氯化鋯行業(yè)的低谷期。圖6給出了2014—2018年氧氯化鋯與鋯英砂的價(jià)格走勢(shì)預(yù)測(cè)。氧氯化鋯行業(yè)的各生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該在低谷期煉好內(nèi)功，完善生產(chǎn)技術(shù)，解決“三廢”治理問(wèn)題，開(kāi)發(fā)高附加值的鋯系列產(chǎn)品，整頓好行業(yè)秩序，為氧氯化鋯產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展奠定良好的基礎(chǔ)。從整個(gè)市場(chǎng)來(lái)看，化學(xué)鋯需求還是穩(wěn)定的，尤其是核電、化工、陶瓷、汽車等工業(yè)領(lǐng)域需要均有很大的發(fā)展空間，會(huì)給氧氯化鋯行業(yè)發(fā)展帶來(lái)有利的因素。

圖6 2014—2018年氧氯化鋯及鋯英砂價(jià)格走勢(shì)預(yù)測(cè)Fig.6 Forecasts of zirconium oxychloride and zircon sand prices from 2014 to 2018

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Current Situation and Developing Strategy of the Zirconium Oxychloride Industry in China

Huang Shumei1，Chen Weidong2，Wang Yunfeng1，He Lei1，Guo Wei1
(1.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research，Xi’an 710016，China)
(2.Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010051，China)

The current situation of zirconium oxychloride industry in China was introduced，including production technology，capacity，yield，export volume，raw material and so on.And the major problems of zirconium oxychloride in China was pointed out as follows:the underdeveloped production technology and the low level of facilities;the pollution caused by the production needed to be resolved;the effective industry access system needed to be established.In order to give impetus to the development of zirconium oxychloride industry in China and maintain sustainable development，China should pay more attention on the aspects of technology and management.For technology，investment in scientific research should be increased，such as develop new extraction technology，three wastes disposal technology，new equipments and high value-added product.For management，in order to control the growth of capacity，the industry access system needed to be established.Besides，organize and coordinate activities with the purpose of strength the exchanges and cooperation between the enterprises.China should pay more attention on the important technology problems.

zirconium chemical product;zirconium oxychloride;zircon

10.13567/j.cnki.issn1009-9964.2014.02.001

2014－02－16

教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(211031);內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2011MS0709)

黃淑梅(1960—)，女，高級(jí)工程師。