MTBE裝置低異丁烯含量的調(diào)節(jié)方法

王旭波

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

MTBE（methyl tert-butyl ether）俗稱甲基叔丁基醚，是一種無色、透明、高辛烷值的液體，其辛烷值：RON117，MON101，具有醚樣氣味，是生產(chǎn)無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合組份，作為汽油添加劑已經(jīng)在全世界普遍使用。它不僅能有效提高汽油辛烷值，而且還能改善汽車性能，降低排氣中CO含量，有利于環(huán)境保護(hù)，同時(shí)降低汽油的生產(chǎn)成本。在MTBE的生產(chǎn)中高純度異丁烯是提高其質(zhì)量的關(guān)鍵。

1 裝置概況

寧夏石化公司有一套MTBE裝置設(shè)計(jì)能力為2萬噸/年，年運(yùn)行時(shí)間為8 000 h，生產(chǎn)的主要產(chǎn)品為MTBE，副產(chǎn)品為醚后C4，裝置采用9萬噸/年氣分裝置的混合C4和外購甲醇作為原料，由反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)品分離、萃取回收系統(tǒng)三個(gè)系統(tǒng)構(gòu)成。裝置主反應(yīng)器由原來的列管式改為混相床式反應(yīng)器，反應(yīng)器前各予備反應(yīng)保護(hù)器，以延長主反應(yīng)器催化劑使用壽命，其采用河北凱瑞化工有限公司生產(chǎn)的D006型催化劑。產(chǎn)品通過初餾塔單塔分離，后水洗，甲醇回收，最后完成整個(gè)生產(chǎn)過程。

2 反應(yīng)原理

MTBE是由異丁烯與甲醇在催化劑陽離子交換樹脂的作用下醚化合成的，從本質(zhì)上說，它是一種親電加成反應(yīng)或正碳離子反應(yīng)，其反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

MTBE反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度在35~75℃，壓力0.70~1.0 MPa，大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑作用下合成。為了保證異丁烯轉(zhuǎn)化率，一般情況下，使進(jìn)料中甲醇摩爾數(shù)略高于進(jìn)料中異丁烯摩爾數(shù)。在正常反應(yīng)條件下，還存在以下副反應(yīng)：原料中所含水份與異丁烯反應(yīng)生成叔丁醇（TBA）；異丁烯自聚生成二聚物（DIB）；甲醇縮合生成二甲醚（DME）和水。副產(chǎn)物叔丁醇和二聚物也具有較高的辛烷值，可隨同MTBE調(diào)入汽油。1-丁烯與甲醇反應(yīng)生成甲基仲丁基醚（MSBE），其性質(zhì)與MTBE相同，也可調(diào)入汽油中。

所有上述反應(yīng)都屬于放熱反應(yīng)，而且其副反應(yīng)均影響生成MTBE的選擇性和轉(zhuǎn)化率，適當(dāng)?shù)目刂品磻?yīng)溫度，控制C4原料中的水分，調(diào)節(jié)合適的醇烯比，可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高M(jìn)TBE的選擇性和轉(zhuǎn)化率。

本裝置原設(shè)計(jì)為催化裝置生產(chǎn)的混合C4作為原料，其異丁烯含量在12%～14%，由于生產(chǎn)變動采用醚后C4裂解制烯烴后的液化氣通過氣分裝置分離后的混合C4為原料，其中的異丁烯含量只有5%～6%。

現(xiàn)就在低異丁烯條件下，分析其操作條件對MTBE合成的影響，從而得出低異丁烯含量時(shí)裝置操作的最優(yōu)參數(shù)。

3 反應(yīng)器的操作條件對于MTBE的影響

反應(yīng)器的操作條件包括醇烯比、壓力、預(yù)熱溫度，床層溫度。

（1）醇烯比：在異丁烯含量低的情況下增大醇烯比可以促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，使醚化反應(yīng)更加徹底。

（2）反應(yīng)壓力：為保證物料保持在70℃以下，反應(yīng)器采用混相反應(yīng)技術(shù)，在一定壓力下，部分C4氣化吸收了部分反應(yīng)生成的熱量。為此，反應(yīng)器出口不設(shè)置壓力控制系統(tǒng)。而是同初餾塔使用同一壓力控制系統(tǒng)。

（3）預(yù)熱溫度：根據(jù)混相床反應(yīng)原理，預(yù)熱溫度控制著催化劑床層溫度，預(yù)熱溫度越高反應(yīng)進(jìn)行的越快，反應(yīng)物料在未到反應(yīng)器出口就接近平衡，熱點(diǎn)溫度愈向床層下部移動，反應(yīng)就會更徹底。

（4）床層溫度：床層溫度對于醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也有較大的影響，隨著反應(yīng)溫度的提高，醚化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會迅速增大，達(dá)到最大值后逐漸下降，因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度提高醚化反應(yīng)速率常數(shù)增大，所以醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大。

鑒于以上原因我們對操作條件做出相應(yīng)的調(diào)整（見表 1）。

表1 反應(yīng)器的操作條件

4 初餾塔操作條件對MTBE的影響

初餾塔屬于共沸精餾塔，正常操作過程中要搞好以下幾點(diǎn)，（1）進(jìn)料狀態(tài)要穩(wěn)定；（2）保證塔的空速要控制在該浮閥塔所允許的范圍內(nèi)；（3）在保證塔底產(chǎn)品合格的情況下盡可能的減少塔頂MTBE含量。為了保證以上幾點(diǎn)，在操作過程中要控制好塔底溫度、塔壓、塔空速。

（1）塔底溫度：控制好塔底溫度可以保證塔底MTBE的純度，一般控制在120～130℃。

（2）塔壓：盡量控制高點(diǎn)的塔壓可以減少塔頂MTBE的含量，提高塔底的MTBE含量，一般控制在0.52～0.55 MPa。

（3）塔空速：空速取決于進(jìn)料量及回流量，而進(jìn)料取決于生產(chǎn)負(fù)荷及同一負(fù)荷下原料C4中異丁烯含量的大小，原料C4中異丁烯含量越小，該塔的氣相負(fù)荷增加。而現(xiàn)在C4中異丁烯的含量比較低，應(yīng)提高塔底的蒸汽量，然后增加塔頂采出量來保證物料平衡。

5 調(diào)整的效果

裝置于2014年2月11日白班進(jìn)料開工，經(jīng)過兩個(gè)班的調(diào)整后MTBE的純度穩(wěn)定并合格（≥98%），醇烯比按1.05進(jìn)行配比，具體數(shù)據(jù)（見表2、表3）。

表2 反應(yīng)器調(diào)整結(jié)果（%）

表3 初餾塔調(diào)整結(jié)果（%）

由上表可見，改變操作參數(shù)對產(chǎn)品質(zhì)量有著至關(guān)重要的影響，尋找最優(yōu)操作參數(shù)是使產(chǎn)品合格的關(guān)鍵因素。