馬來酸酐-丙烯酸耐鹽性高吸水樹脂合成研究

區(qū)碩俊

(廣州市質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東廣州 510110)

高吸水性樹脂是一種具有強(qiáng)親水基團(tuán)并輕度交聯(lián)的功能高分子材料，其最大特點(diǎn)是能在短時(shí)間內(nèi)快速吸收大量水分并形成凝膠狀的物質(zhì)，一般能吸收多于自身質(zhì)量1 000倍的水分，且不易滲出，具有高吸水性和保水性。

目前，聚丙烯酸系樹脂合成的工藝一般為反相懸浮聚合法和水溶液聚合法［1］。水溶液聚合法具有成本低、操作步驟簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。因此，本文選用水溶液聚合法。

通過對(duì)馬來酸酐進(jìn)行氨化，引入了非離子基團(tuán)—CONH2，并使用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和甘露醇作為混合交聯(lián)劑，制得耐鹽性高吸水性樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、氫氧化鈉、氨水、過硫酸銨(APS)、亞硫酸氫鈉(SHF)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、甘露醇(MAN)均為分析純。

HH-S1數(shù)顯恒溫水浴鍋;YT881-3真空干燥箱。

1.2 合成工藝

取100 mL小燒杯，將2.08 g NaOH用5 mL去離子水溶解。加入5 g丙烯酸，與NaOH溶液反應(yīng)，得到中和程度為75%的溶液(NaOH與AA摩爾比為3∶4)。在常溫下，加入經(jīng)過氨化后的馬來酸酐，并攪拌均勻。加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌均勻。加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉(質(zhì)量比為2∶1)，攪拌均勻后，放入75℃的水浴中反應(yīng)，并持續(xù)攪拌，當(dāng)體系出現(xiàn)粘稠時(shí)，停止攪拌并保溫［2］。直到體系變干硬后取出，切塊、烘干，制得樣品。

1.3 吸水率的測(cè)定

稱取0.20～0.25 g干燥后的塊狀樣品分別置于500 mL去離子水和100 mL 0.9%NaCl溶液中，放置一段時(shí)間后用紗布過濾。稱量水凝膠的質(zhì)量，然后繼續(xù)吸水，直至質(zhì)量不再變化。計(jì)算出吸水率Q。

2 結(jié)果與討論

2.1 馬來酸酐氨化程度對(duì)吸水率的影響

定義MA與氨水的摩爾比1∶2的氨化程度為100%。由于分子鏈中含有較多的羥基與羧基，而N為相反電荷的離子，因此引入NH4+后，能減少樹脂在鹽溶液中的同離子效應(yīng)，從而提高了耐鹽性。MA氨化程度對(duì)吸水率的影響見圖1。

圖1 吸水率與馬來酸酐氨化程度的關(guān)系Fig.1 Water absorbency(Q)vs.amount of MA ammoniation

由圖1可知，在氨化程度較低時(shí)，大部分的MA并沒有生成—COO－和 —CONH2，所以樹脂吸水率較低。隨著氨化程度的提高，吸水性增強(qiáng)，但由于—CONH2繼續(xù)增加，體系中銨鹽含量升高，降低了反應(yīng)的速率，使聚合程度變低;同時(shí)酰胺基的增多，導(dǎo)致樹脂的水溶性增大，吸水率下降。MA氨化程度的最佳范圍在75%～80%。

2.2 馬來酸酐用量對(duì)吸水率的影響

圖2為馬來酸酐(MA)用量(MA與AA的質(zhì)量百分比，下同)與吸水率的關(guān)系。

圖2 吸水率與馬來酸酐用量的關(guān)系Fig.2 Water absorbency(Q)vs.amount of MA

由圖2可知，當(dāng)MA的用量為AA的10%左右時(shí)，吸水率達(dá)到最大值。與沒有加入MA的樣品相比，加入MA后樹脂能達(dá)到更高的吸水率。當(dāng)MA用量在0～10%的范圍內(nèi)時(shí)，由于MA的引入，改善了樹脂的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，所以有效地提高了吸水率。而當(dāng)用量超過10%時(shí)，由于過多的MA影響了聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)，吸水率隨之下降。MA的最佳用量在AA的10%左右。

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)吸水率的影響

由圖3可知，引發(fā)劑用量過少，反應(yīng)速度緩慢，對(duì)聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行造成影響，從而影響了樹脂的吸水率。而引發(fā)劑的用量越多，體系中分解出來的自由基就越多［2］，使聚合反應(yīng)的速率增快，導(dǎo)致交聯(lián)密度增加，使樹脂擁有更好的空間結(jié)構(gòu)。但同時(shí)，用量越多，體系中自由基越多，減少了樹脂中以氫鍵方式與水結(jié)合的基團(tuán)，降低了吸水率。引發(fā)劑用量的最佳范圍是3.8‰～4.5‰。

圖3 吸水率與引發(fā)劑用量的關(guān)系Fig.3 Water absorbency(Q)vs.amount of APS

2.4 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水率的影響

2.4.1 N，N-亞甲基雙丙烯酰胺用量的影響 N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)用量對(duì)吸水率的影響見圖4。

圖4 吸水率與交聯(lián)劑用量的關(guān)系Fig.4 Water absorbency(Q)vs.amount of MBA

由圖4可知，當(dāng)MBA用量少于0.5‰時(shí)，體系中沒有生成較好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要為可溶的長(zhǎng)鏈，因此，此時(shí)樹脂的吸水能力受其本身結(jié)構(gòu)的影響。而在鹽溶液的吸水率曲線中，0.2‰的用量反而達(dá)到最大值，其原因可能是由于樹脂吸水后結(jié)構(gòu)松散，在測(cè)量時(shí)難以完全與未吸收的水分離，導(dǎo)致測(cè)得的吸水率偏高。在MBA用量到達(dá)0.5‰時(shí)，有效的交聯(lián)結(jié)構(gòu)開始生成，樹脂的吸水率達(dá)到最大值。但隨著MBA用量的增多，交聯(lián)密度增大，樹脂內(nèi)的空間網(wǎng)格變?。?］，吸水率也隨之降低，而且影響明顯。MBA 的最佳用量在0.3‰ ～0.7‰。

2.4.2 甘露醇用量的影響 甘露醇(MAN)的作用是通過酯化反應(yīng)，從而起到交聯(lián)的效果［3］。同時(shí)引入了大量的親水性基團(tuán)，提高了樹脂的吸水率。但隨著MAN用量的增加，樹脂分子鏈上單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到了相鄰羥基的束縛，影響了鏈段運(yùn)動(dòng)，從而減少了因鏈段運(yùn)動(dòng)而劃分出來的小空間［4］。因此，樹脂中的有效空間也隨之減少，吸水率降低。MAN用量的最佳范圍在3‰左右。

圖5 吸水率與甘露醇用量的關(guān)系Fig.5 Water absorbency(Q)vs.amount of MAN

2.5 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化合成條件

根據(jù)對(duì)單因素實(shí)驗(yàn)的分析，影響樹脂吸水率的主要因素為馬來酸酐、引發(fā)劑、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和甘露醇。因此，進(jìn)行4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)，因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiment

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experimental result

由表2可知，最佳水平組合是A2B2C3D3，即馬來酸酐10%，引發(fā)劑APS 4‰，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺1.0‰，甘露醇4‰。在這個(gè)組合下合成的樹脂，對(duì)純水和0.9%生理鹽水的吸水率分別達(dá)到了1 476 g/g和126 g/g。

表3 純水吸水率方差分析表Table 3 Water absorption analysis of variance table

2.6 紅外光譜分析

聚合物紅外光譜見圖6。

圖6 聚合物紅外光譜圖Fig.6 IR spectrum of the polymer

由圖6可知，在2 921.8 cm－1處出現(xiàn)了亞甲基特征吸收峰，說明了單體之間發(fā)生了共聚反應(yīng)。在3 383.3 cm－1處出現(xiàn)了—OH的伸縮振動(dòng)，但可能因?yàn)榫酆衔锢镉兴?，該位置被水峰覆蓋而不明顯。1 693.4 cm－1處除 —COOH的特征吸收峰外，還出現(xiàn)了—CONH2的特征吸收峰，說明通過馬來酸酐引入了酰胺基。

3 結(jié)論

(1)交聯(lián)劑的用量是影響樹脂吸水能力的最大因素，使用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺可大大減少甘露醇的用量。氨化后引入的—CONH2基團(tuán)，對(duì)樹脂的耐鹽性有一定的提高。

(2)以馬來酸酐和丙烯酸鈉為單體，采用水溶液聚合法合成樹脂，其優(yōu)化工藝條件為:MA=10%(氨化程度 75%)，APS=4‰，MBA=1.0‰，MAN=4‰。在此條件下合成的樹脂對(duì)去離子水和0.9%生理鹽水的吸水率分別達(dá)到1 476 g/g和126 g/g。

［1］由英才，焦京亮，李楨，等.高耐鹽性超強(qiáng)吸水劑的合成及性能研究［J］.石油化工，2002，31(5):369-372.

［2］王立勇，任天瑞.丙烯酸/馬來酸酐高吸水樹脂的合成［J］.過程工程，2005，5(4):162-165.

［3］楊曉麗，馬俊紅，買蘇爾，等.甘露醇交聯(lián)的聚丙烯酸鈉類高吸水性樹脂的制備及性能研究［J］.化學(xué)與黏合，2005(6):11-15.

［4］柴志寬.Flory狀態(tài)方程理論與聚合物混合物的熱力學(xué)［J］.高分子學(xué)報(bào)，1985(4):299-305.