對(duì)羥基偶氮苯甲醛的合成及其光響應(yīng)性能研究

鄭敏燕，杜帥，李學(xué)超，李宏艷，劉姣

(咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽(yáng) 712000)

對(duì)羥基偶氮苯甲醛是一種重要的有機(jī)合成中間體，由其可進(jìn)一步合成其它偶氮苯類(lèi)功能材料。本文擬研究其合成條件和光致變色性能，為偶氮苯化合物的基礎(chǔ)研究提供參考。

偶氮化合物的合成方法多種多樣，傳統(tǒng)的合成方法主要有偶氮偶合反應(yīng)、Mills反應(yīng)、Wallach反應(yīng)等［6］。此外，還有硝基芳香化合物的還原偶聯(lián)反應(yīng)、芳胺的氧化反應(yīng)、芳基肼的氧化脫氫和金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)、疊氮芳香化合物的催化偶聯(lián)與熱分解反應(yīng)等等偶氮化合物合成方面的新進(jìn)展［7］。本文擬采用重氮鹽與芳香族化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)［8］來(lái)制備對(duì)羥基偶氮苯甲醛。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)硝基甲苯、苯酚、硫化鈉、亞硝酸鈉等均為分析純;對(duì)氨基苯甲醛，自制［9］。

8453二極管陣列紫外光譜儀;GC-MS/QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;V 70紅外光譜儀;Q100差熱掃描量熱儀;2400元素分析儀;WD-9403C紫外儀;98-Ⅱ-B磁力攪拌電熱套。

1.2 合成方法

合成路線(xiàn)如下:

1.2.1 方法1 500 mL三頸瓶中加入對(duì)氨基苯甲醛6.05 g，冰浴下加入2.0 mol/L 鹽酸100 mL，磁力攪拌、混合均勻。亞硝酸鈉3.45 g溶于10 mL水，用滴液漏斗慢慢滴入三頸瓶中，約15 min滴完。滴完后反應(yīng)0.5 h，溶液變?yōu)橥该鼽S色。繼續(xù)控制反應(yīng)溫度在0℃以下，攪拌反應(yīng)5 h，得到重氮鹽溶液。4.55 g苯酚、2.00 g氫氧化鈉與 100 mL水混合均勻，加入含有重氮鹽溶液的三頸瓶中，在冰鹽浴條件下，攪拌混合均勻，溶液立刻變?yōu)闈獬淼狞S色懸浮液。用濃堿液調(diào)節(jié)溶液pH為7～8，溶液變?yōu)榈某燃t色，繼續(xù)反應(yīng)1 h。抽濾，用蒸餾水洗至中性，放置12 h，讓水分自然揮發(fā)，得到橙紅色對(duì)羥基偶氮苯甲醛粗產(chǎn)品。

1.2.2 方法 2 將第(1)步中的鹽酸換成1.0 mol/L硫酸，其余步驟同方法1。

1.2.3 方法3 500 mL三頸瓶中加入3.0 mol/L鹽酸45 mL，冰浴下緩慢加入6.05 g對(duì)氨基苯甲醛，磁力攪拌，不溶解，加熱到40℃，溶液變黑，形成懸濁液。將裝置置于冰鹽浴中，控制反應(yīng)溫度在0℃以下。稱(chēng)取亞硝酸鈉3.45 g溶于10 mL水，用滴液漏斗慢慢滴加入三頸瓶中，滴完后反應(yīng)30 min，溶液變?yōu)橥该鼽S色。加入4.55 g苯酚，在冰浴條件下，攪拌混合均勻。慢慢滴入10 mol/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為10，繼續(xù)反應(yīng)2 h。抽濾，用蒸餾水洗至中性，放置12 h，得到橙紅色粗產(chǎn)品。

1.2.4 方法4 500 mL三頸瓶中加入6.05 g對(duì)氨基苯甲醛，冰浴下緩慢滴加4.0 mol/L氫氧化鈉溶液45 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%亞硝酸鈉水溶液11.5 mL，磁力攪拌均勻，緩慢加入3.6 mol/L的鹽酸45 mL，反應(yīng)30 min后溶液變?yōu)辄S色。加入4.55 g苯酚、1.0 mol/L氫氧化鈉溶液10 mL，在冰浴條件下，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?。用濃堿調(diào)節(jié)溶液pH=8，繼續(xù)反應(yīng)4 h。抽濾，用蒸餾水洗至中性，放置12 h，揮發(fā)水分，得到橙紅色粗產(chǎn)品。

1.3 產(chǎn)品的精制處理

將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)入500 mL燒杯中，加入300 mL無(wú)水乙醇，水浴加熱，使其全部溶解，趁熱過(guò)濾。取濾液至梨形瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收乙醇，待乙醇快蒸完時(shí)停止，卸下梨形瓶。向梨形瓶中加水，洗滌產(chǎn)品，再次抽濾，取濾渣，真空冷凍干燥24 h，得對(duì)羥基偶氮苯甲醛精制產(chǎn)品。

1.4 光響應(yīng)性

取對(duì)羥基偶氮苯甲醛精制產(chǎn)品，以氯仿為溶劑，配制成2.9×10－5mol/L溶液，測(cè)定其紫外吸收光譜。以四面透光的石英比色皿為容器，加蓋密封后放置在紫外燈箱中，測(cè)定經(jīng)過(guò)不同時(shí)間365 nm紫外光照射后的紫外吸收光譜變化，研究其光致變色性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

圖1 目標(biāo)化合物質(zhì)譜測(cè)定圖Fig.1 Mass spectrum of the target compound

圖2 目標(biāo)化合物質(zhì)譜解析Fig.2 Mass spectrum analysis of the target compound

2.2 產(chǎn)物合成方法條件

由方法 1，2，3，4合成產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為84.3%，65.2%，81.4%，66.4%，方法 1 的產(chǎn)率最高。產(chǎn)物的合成主要由兩步構(gòu)成，在第1步重氮化反應(yīng)中，亞硝酸鈉的用量、所使用的酸及其用量、溫度等因素都會(huì)影響最終的產(chǎn)率［8］。重氮化反應(yīng)中加入無(wú)機(jī)酸，其作用是使芳胺溶解，與亞硝酸鈉反應(yīng)生成亞硝酸，最后生成穩(wěn)定的重氮鹽。結(jié)果顯示，重氮化所用的酸，以鹽酸最快。重氮鹽只有在過(guò)量的酸溶液中才能穩(wěn)定存在，且反應(yīng)酸量不足時(shí)，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)自偶合反應(yīng);但酸用量過(guò)多時(shí)，也會(huì)影響游離芳胺的生成，反應(yīng)速率降低。過(guò)量的亞硝酸可以有效防止芳胺的自偶合反應(yīng)，但同時(shí)過(guò)量的亞硝酸會(huì)加速重氮鹽自身的分解。芳胺與亞硝酸鈉的摩爾比1∶1時(shí)產(chǎn)率較高。重氮化是放熱反應(yīng)，并且重氮鹽的熱穩(wěn)性很差。因此，反應(yīng)溫度一般控制在0～－5℃。

在第2步偶合化反應(yīng)中，主要影響因素是介質(zhì)的pH值和溫度，本實(shí)驗(yàn)中重氮鹽與苯酚偶合反應(yīng)最佳pH值為7～8。偶合反應(yīng)同樣也要在低溫下進(jìn)行。

另外，醛類(lèi)化合物在酸中容易發(fā)生絡(luò)合，所以在將酸加入對(duì)氨基苯甲醛時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)黑色懸浮液，但這并不影響最終的重氮化偶合反應(yīng)。

2.3 對(duì)羥基偶氮苯甲醛的光響應(yīng)性能

2.3.1 光致變色性能 不同時(shí)間紫外光照射后樣品的紫外吸收光譜，見(jiàn)圖3。通常，偶氮苯類(lèi)化合物紫外吸收光譜的特征吸收峰有2個(gè)，一個(gè)是320 nm附近π-π*躍遷的特征吸收峰;另一個(gè)是450 nm附近的n-π*躍遷，而且n-π*躍遷的摩爾吸光系數(shù)要比π-π*躍遷小得多［10-11］。對(duì)羥基偶氮苯甲醛的紫外吸收光譜，見(jiàn)圖3。

由圖3可知，在359 nm有一較強(qiáng)的π-π*躍遷特征吸收峰(摩爾消光系數(shù)為23 572 L/(mol·cm)，而450 nm處看不到有明顯的n-π*躍遷吸收峰存在，但在241 nm處有一吸收峰(摩爾消光系數(shù)為8 270 L/(mol·cm)，這應(yīng)該是苯環(huán)被發(fā)色基團(tuán)醛基取代后與苯環(huán)共軛所出現(xiàn)的K帶特征吸收峰。

不同時(shí)間紫外光照射樣品溶液后，對(duì)羥基偶氮苯甲醛的紫外吸收光譜出現(xiàn)明顯的變化，其359 nm吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，241 nm吸收峰逐漸升高，停止紫外光照射、將樣品放置在自然光環(huán)境中，2個(gè)吸收峰強(qiáng)度的變化正好相反，當(dāng)停止紫外照射72 h后，吸收峰位置基本恢復(fù)到原狀。這表明在紫外光照射下，反式構(gòu)型濃度在降低，而順式則升高，停止照射后反式構(gòu)型的濃度又會(huì)逐漸恢復(fù)。對(duì)羥基偶氮苯甲醛具備光致變色性能。

圖3 不同時(shí)間紫外光照射后樣品的紫外吸收光譜Fig.3 UV-spectra of sample under irradiation of UV-light at different time

2.3.2 光致變色動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 按一般動(dòng)力學(xué)原理，一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為ln Ct=－k1t+ln C0。若對(duì)羥基偶氮苯甲醛光致變色過(guò)程是一級(jí)反應(yīng)，則其在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度At與紫外光照時(shí)間t之間應(yīng)滿(mǎn)足ln At=－k1t+ln A0。以359 nm處實(shí)測(cè)ln At對(duì) t作圖得一直線(xiàn)(相關(guān)系數(shù) R= －0.999 9，見(jiàn)圖4)。說(shuō)明紫外光照射下，對(duì)羥基偶氮苯甲醛反式構(gòu)型變?yōu)轫樖綐?gòu)型的光異構(gòu)化過(guò)程是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的一級(jí)反應(yīng)。經(jīng)計(jì)算，其動(dòng)力學(xué)速率常數(shù) k=2.99×10－3min－1。

圖4 化合物的吸光度(ln A)與紫外光照射時(shí)間關(guān)系Fig.4 The relationship between ln A and irradiation time

3 結(jié)論

分別以對(duì)氨基苯甲醛和苯酚為重氮組分和偶合組分，經(jīng)過(guò)重氮化和偶聯(lián)反應(yīng)制備對(duì)羥基偶氮苯甲醛實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高。通過(guò)產(chǎn)物紫外光譜分析，證實(shí)對(duì)羥基偶氮苯甲醛具備反式構(gòu)型和順式構(gòu)型之間的光致變色特性。

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