煤制天然氣甲烷合成工藝對比和流程模擬

張 曉

（惠生工程（中國）有限公司，天津 300090）

1 產(chǎn)業(yè)政策和市場分析

我國是個(gè)富煤、少氣的國家，天然氣儲量在我國一次能源儲量中的比例僅為3.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界平均水平。預(yù)計(jì)2020年我國天然氣的需求量將達(dá)到2000億m3，而同期的天然氣產(chǎn)量只能達(dá)到1400～1600億m3。隨著國際社會(huì)能源危機(jī)的日益緊迫，國家在《煤化工十二五科技規(guī)劃》中將煤制天然氣列為重點(diǎn)扶持應(yīng)用的技術(shù)。利用該契機(jī)，積極發(fā)展煤制天然氣用于替代天然氣或城市煤氣，不僅可以滿足日益增長的市場需求，而且對我國的能源安全、節(jié)能減排等方面也具有戰(zhàn)略意義[1]。

2 煤制天然氣工藝技術(shù)簡介

2.1 技術(shù)概況

煤制天然氣工藝路線較為簡單，見圖1。

圖1 煤制天然氣工藝路線圖

其中合成氣制備的工藝流程與目前已經(jīng)非常成熟的煤制合成氨、合成甲醇的流程基本一致。甲烷合成反應(yīng)熱非常高，大約在合成氣熱值的20%左右，合成氣中每轉(zhuǎn)化1%的CO，絕熱升溫60～70℃。因此解決絕熱溫升和設(shè)計(jì)合理的甲烷合成回路成為了煤制天然氣成功的關(guān)鍵[2]。

2.2 甲烷合成工藝對比[3，4]

目前，甲烷合成主要技術(shù)有丹麥托普索公司的TREMPTM技術(shù)、德國魯奇公司的HTTM技術(shù)和英國戴維公司的HICOMTM技術(shù)[3]。

這三種技術(shù)的相同點(diǎn)都是采用多個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器串聯(lián)，將甲烷合成流程分為主甲烷合成段和補(bǔ)充甲烷合成段兩部分。

①主甲烷合成段采用串并聯(lián)固定床反應(yīng)器，并用廢熱鍋爐和蒸氣過熱器回收反應(yīng)熱；②主甲烷合成段采用循環(huán)工藝，即使用反應(yīng)器出口氣循環(huán)回入口來防止反應(yīng)器絕熱溫升過高和積碳。③設(shè)置補(bǔ)充甲烷合成段，降低反應(yīng)溫度使平衡向正方向移動(dòng)，提高反應(yīng)產(chǎn)物中的甲烷含量。

不同之處在于：①托普索TREMPTM工藝在主甲烷合成段增加了調(diào)氣器，這樣設(shè)置一方面減輕了主甲烷合成段甲烷合成爐的放熱量和溫升；另一方面，調(diào)氣器內(nèi)發(fā)生放熱反應(yīng)，進(jìn)入主甲烷合成段1#甲烷合成爐的合成氣不需要再經(jīng)過預(yù)熱，節(jié)約的熱量可以產(chǎn)生更多高品位的蒸氣，在能量利用上更為合理。但是，增加調(diào)氣器要相應(yīng)的增加設(shè)備和催化劑投資，同時(shí)循環(huán)氣壓縮機(jī)入口溫度必須提高，大大增加了循環(huán)氣壓縮機(jī)的制造難度。②托普索TREMPTM工藝還將蒸氣過熱器安排在出口溫度相對較低的2#甲烷合成爐出口并與廢鍋并聯(lián)，這樣做降低了蒸氣過熱器的制造難度。③魯奇HTTM技術(shù)最大的特點(diǎn)是采用低溫循環(huán)，這種設(shè)置使循環(huán)氣壓縮機(jī)的制造難度和軸功率大大降低 ，但是也容易造成催化劑失活，同時(shí)副產(chǎn)的高壓蒸汽也會(huì)相應(yīng)的減少。④戴維HICOMTM循環(huán)比最低，但換熱系統(tǒng)最為復(fù)雜。各工藝反應(yīng)流程圖見圖2～圖4

圖2 HICOMTM主甲烷合成段流程示意圖

圖3 TREMPTM主甲烷合成段流程示意圖

圖4 魯奇HTTM主甲烷合成段流程示意圖

3 流程模擬

3.1 進(jìn)料模數(shù)的選擇

煤制天然氣工藝甲烷合成主要的反應(yīng)如下因此反應(yīng)氣進(jìn)料的模數(shù)要求為：

因此反應(yīng)氣進(jìn)料的模數(shù)要求為：

3.2 流程模擬主要控制指標(biāo)

對于不同的建設(shè)項(xiàng)目，原料煤的性質(zhì)有著較大的區(qū)別，導(dǎo)致不同的項(xiàng)目會(huì)選擇不同的煤氣化工藝，產(chǎn)生的粗煤氣成分便有較大的差異。但是對于甲烷合成裝置而言，粗煤氣經(jīng)過變換、凈化后已經(jīng)配制為合適模數(shù)的原料氣，主要區(qū)別僅在于原料氣中甲烷含量有所差異，因此對于不同的氣化工藝，甲烷合成裝置的工藝控制指標(biāo)只由催化的性質(zhì)決定。

下面以戴維公司的HICOMTM甲烷合成技術(shù)為例，簡述流程模擬的主要控制指標(biāo)：1)為加速反應(yīng)速度并減少羰基鎳形成的風(fēng)險(xiǎn)，1#、2#主甲烷合成爐入口溫度控制在320℃；2）為盡可能副產(chǎn)品位更高的蒸氣并考慮到高溫對催化劑壽命的影響，1#、2#主甲烷合成爐出口溫度控制在650℃；3）從熱力學(xué)角度，為提高產(chǎn)品甲烷含量，補(bǔ)充甲烷段反應(yīng)溫度要適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，但是為防止催化劑失活，該溫度應(yīng)該高于催化劑的最低操作溫度。因此1#補(bǔ)充甲烷合成爐入口溫度控制在280℃，2#補(bǔ)充甲烷合成爐入口溫度控制在250℃； 4）溫度過高將導(dǎo)致壓縮機(jī)密封困難發(fā)生泄漏，溫度過低循環(huán)氣中含水量過少，催化劑易積碳。循環(huán)氣壓縮機(jī)入口溫度控制在160℃。

3.3 流程模擬主要控制邏輯

為達(dá)到工藝設(shè)計(jì)指標(biāo)，需要在流程組織上設(shè)置各種控制手段來完成，控制方案的選取對流程模擬是至關(guān)重要的需要采用序貫?zāi)K法通過自己設(shè)定控制邏輯來完成程序的收斂。

圖5 甲烷合成控制邏輯簡圖

以下以戴維公司的HICOMTM甲烷合成工藝為例，按照上述的控制指標(biāo)，對主甲烷合成段做重點(diǎn)說明，控制邏輯說明見圖5。

①通過調(diào)節(jié)進(jìn)入2#主甲烷合成爐的新鮮氣流量控制甲烷合成器出口的溫度為650℃。

②通過調(diào)節(jié)蒸汽過熱器的出口溫度控制2#主甲烷合成爐的進(jìn)氣溫度在320℃。

③通過調(diào)節(jié)2#廢鍋的出口溫度控制補(bǔ)充甲烷合成段合成氣溫度。進(jìn)入補(bǔ)充甲烷合成段的溫度隨著2#廢鍋的出口溫度等量變化。

④通過調(diào)節(jié)循環(huán)氣壓縮機(jī)的流量控制1#主甲烷合成爐出口的溫度。由于控制邏輯①已經(jīng)規(guī)定進(jìn)入2#主甲烷合成爐的新鮮氣流量，間接控制了進(jìn)入1#主甲烷合成爐的新鮮氣流量。

⑤通過調(diào)節(jié)循環(huán)換熱器的出口溫度控制1#主甲烷合成爐的進(jìn)氣溫度在320℃。

3.4 計(jì)算結(jié)果及分析比較

筆者按上述控制指標(biāo)和邏輯，用Aspen Plus對水煤漿氣化和碎煤加壓氣化的甲烷合成工藝進(jìn)行模擬，所得結(jié)果和專利商提供的技術(shù)資料，高度吻合。所得結(jié)果如表1。

表1 不同氣化工藝不同甲烷合成工藝計(jì)算結(jié)果

由表1可知，采用水煤漿氣化的新鮮氣消耗、循環(huán)比和循環(huán)氣壓縮機(jī)軸功都要高于碎煤加壓氣化。當(dāng)使用水煤漿氣化時(shí)，托普索TREMPTM和戴維HICOMTM的新鮮氣消耗和副產(chǎn)的高壓過熱蒸汽量基本相同，戴維甲烷HICOMTM的循環(huán)比和循環(huán)氣壓縮機(jī)軸功分別比托普索TREMPTM減少了16%和21%。這是因?yàn)橥衅账鱐REMPTM增加了調(diào)氣器，為了使調(diào)氣器中反應(yīng)達(dá)到平衡，循環(huán)氣水氣比相對較高。這與前文工藝對比中分析的結(jié)果是一致的。

當(dāng)使用碎煤加壓氣化時(shí)，戴維HICOMTM的循環(huán)比要比魯奇工藝低16%，但是魯奇工藝的循環(huán)氣壓縮機(jī)軸功率卻比戴維HICOMTM低40%。這是由于魯奇工藝采用低溫循環(huán)，這樣做雖然就壓縮機(jī)制造難度和軸功率而言大大降低，但是給催化劑帶來風(fēng)險(xiǎn)。

4 煤氣化工藝對甲烷合成的影響

不同的煤氣化工藝送入甲烷合成的原料氣組成存在很大的差別。

碎煤加壓氣化原料氣甲烷含量可超過17%，較之水煤漿氣化原料氣中的甲烷高出上百倍。因此循環(huán)氣量可以大大減少，甲烷合成裝置單套設(shè)備處理能力大，循環(huán)氣壓縮機(jī)功率低。主甲烷合成段出口氣中甲烷含量可以達(dá)到90%（干基），補(bǔ)充甲烷合成段可以根據(jù)情況由兩級減少為一級。由此可見碎煤加壓氣化相比其他氣化技術(shù)原料氣中甲烷含量更高，更適用于煤制天然氣項(xiàng)目。但是碎煤加壓氣化存在著單套氣化爐生產(chǎn)能力低，產(chǎn)生廢水難以處理，需要投資設(shè)置酚氨回收及污水處理裝置等問題。

水煤漿氣化原料氣中幾乎沒有甲烷，需要大量的循環(huán)氣并且至少需要兩級補(bǔ)充甲烷合成反應(yīng)器。但是由于原料氣甲烷含量低，反應(yīng)放熱量大，可以副產(chǎn)更多高壓過熱蒸氣。目前，8.7MPa(G)水煤漿氣化技術(shù)正在推廣過程中，氣化壓力的升高能夠提高單套裝置的生產(chǎn)能力，減少凈化裝置的冷量消耗，提高甲烷合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，同時(shí)降低天然氣進(jìn)入管網(wǎng)的壓縮消耗。

5 結(jié)論

天然氣作為我國的三大石化能源之一,主要用于化工、民用燃料、工業(yè)燃料等領(lǐng)域。煤制天然氣作為典型的煤基替代能源項(xiàng)目,其產(chǎn)品為國民經(jīng)濟(jì)急需的天然氣,具有廣闊的市場前景。本文分析對比了三種甲烷合成工藝，簡述了氣化技術(shù)對甲烷合成工藝的影響，并提供了流程模擬控制邏輯方案，對于具有類似特點(diǎn)的工藝流程模擬具有借鑒意義。

［1］張海濱.淺析我國發(fā)展煤制天然氣的必要性及其風(fēng)險(xiǎn)[J].中國高新技術(shù)企業(yè),2009(6)：92-93.

［2］于廣鎖.甲烷合成反應(yīng)體系研究綜述[J].化肥設(shè)計(jì),1998，(36)：14-16.

［3］劉芹，邢濤.淺析煤制天然氣的工藝流程與經(jīng)濟(jì)性[J].化工設(shè)計(jì)2010,20(3)：25-27.

［4］王麗萍,張永發(fā).煤制甲烷基礎(chǔ)研究和工藝開發(fā)進(jìn)展[J].山西能源與節(jié)能,2009(1)：51-55.