水溶性CdTe量子點及其復(fù)合物的電化學(xué)發(fā)光研究

韓 鑫，張紀梅

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

水溶性CdTe量子點及其復(fù)合物的電化學(xué)發(fā)光研究

韓 鑫，張紀梅

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

通過水熱法制備了高熒光效率的巰基丙酸修飾的水溶性CdTe量子點，對不同取樣時間的CdTe量子點進行電化學(xué)發(fā)光強度測試，并對其電化學(xué)發(fā)光的測試條件（包括掃描速度、共反應(yīng)劑濃度、緩沖液的pH等）進行了優(yōu)化，得到最佳測試條件；同時，在水合肼還原劑作用下用微波快速有效的合成了石墨烯，并在超聲作用下制備了石墨烯-CdTe量子點復(fù)合物，進一步提高了水溶性CdTe量子點的電化學(xué)發(fā)光強度.

CdTe量子點；石墨烯；石墨烯-CdTe量子點復(fù)合物；電化學(xué)發(fā)光

近年來，納米材料的電化學(xué)發(fā)光為電化學(xué)發(fā)光的研究注入了新的生命，而量子點作為一種新型的半導(dǎo)體納米材料很早就引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注[1-2]，量子點的電化學(xué)發(fā)光研究也逐步到了深入的階段，特別是水溶性量子點及其復(fù)合物的電化學(xué)發(fā)光，有著不可比擬的發(fā)展前景.由于量子點獨特且優(yōu)異的光譜性質(zhì)和尺寸效應(yīng)，使得量子點具有較高的量子產(chǎn)率、良好的光化學(xué)穩(wěn)定性及熒光壽命長等優(yōu)點[3].因此，將水溶性的量子點作為一種新型的電化學(xué)發(fā)光試劑有著廣闊的應(yīng)用前景.石墨烯由于其具有導(dǎo)電導(dǎo)熱能力強[4]、比表面積大、非凡的機械性能的優(yōu)點也被廣泛使用.將量子點和石墨烯結(jié)合以后，量子點-石墨烯復(fù)合材料作為一種新型的功能材料，兼?zhèn)淞藘烧叩膬?yōu)點，具有良好的光電性能以及光催化性，在傳感器和光電材料等方面都有很廣泛的應(yīng)用前景.電化學(xué)發(fā)光是通過在電極上施加電壓，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，此時電極反應(yīng)產(chǎn)物之間或者電極產(chǎn)物與溶液中的某組分進行化學(xué)反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生光輻射[5-6].電化學(xué)發(fā)光具有試劑消耗少、靈敏度高、可控制性強等優(yōu)點，在食品分析、免疫分析、藥物分析等方面有著廣泛的應(yīng)用[7].然而，水溶性量子點的電化學(xué)發(fā)光穩(wěn)定性以及發(fā)光強度都需要很大的改進，本文對水溶性量子點的電化學(xué)發(fā)光條件進行了優(yōu)化，并通過水合肼還原劑的作用以及PDDA存在的條件下利用微波輻射快速有效制備了帶正電荷的石墨烯，使其能夠更好地與量子點結(jié)合成石墨烯-量子點復(fù)合物，從而改進水溶性量子點的電化學(xué)發(fā)光的穩(wěn)定性及強度.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑包括：氯化鉻、碲粉，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硼氫化鈉，天津福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉，天津化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；巰基丙酸（MPA），Sigma-Aldrich產(chǎn)品；過硫酸鉀，天津市贏達稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；氯化鉀，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；鱗片石墨，青島市萊西縣膠體石墨公司產(chǎn)品；水合肼，天津市富宇化工有限公司產(chǎn)品；PDDA，Aladdin產(chǎn)品.以上試劑均為AR級別，未進一步純化，用水均為二次蒸餾水.

所用儀器包括：MCR-3型微波化學(xué)反應(yīng)器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；Helios-γ型紫外可見分光光度計，Thermo Spectronic公司產(chǎn)品；F-380熒光分光光度計，天津港東科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；LK2010型電化學(xué)工作站、LK5100電化學(xué)發(fā)光分析系統(tǒng)，天津市蘭力科儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2 CdTe QDs的合成

將284.6 mg的NaBH4和320 mg的碲粉混合在10 mL二次蒸餾水中，在4℃下氮氣保護反應(yīng)8 h得到NaHTe液體.將456.7 mg的CdCl2·2.5H2O加入到125 mL二次水中，并加入417.6 μL的MPA，磁力攪拌條件下用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH至9.1，通氮氣30 min后加入制備的NaHTe液體，放入100℃的油浴鍋中計時回流.

1.3 石墨烯及CdTe QDs-石墨烯復(fù)合物的合成

首先采用改進的Hummers法制備氧化石墨[8]，將得到氧化石墨進行水洗干燥研磨后分散在一定的二次蒸餾水中，超聲粉碎得到分散均勻的氧化石墨烯溶液.向100 mL氧化石墨烯溶液中加入0.5 mL 20%的PDDA溶液，攪拌均勻后再加入80%的水合肼0.5 mL，放入微波中反應(yīng)30 min，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗3次，干燥即得到石墨烯.

將制得的石墨烯配成0.1 mg/mL的溶液，與CdTe量子點溶液以體積比1:2進行混合，得到石墨烯-CdTe量子點復(fù)合物.

1.4 測試與表征

采用紫外可見分光光度計和熒光分光光度計分別測定CdTe QDs和CdTe QDs-RGO復(fù)合物的紫外光譜和熒光光譜；采用紫外可見分光光度計測定RGO紫外光譜；采用LK5100電化學(xué)發(fā)光分析系統(tǒng)，以組裝CdTe QDs、RGO-CdTe QDs復(fù)合物的玻碳電極（GC）為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，測定樣品的電化學(xué)發(fā)光.

2 結(jié)果與討論

2.1 CdTe QDs的表征

圖1所示為不同顏色的CdTe量子點.

圖1 不同顏色的CdTe量子點Fig.1 CdTe Quantum dots with different colors

圖2 CdTe QDs的熒光發(fā)射譜圖和紫外可見吸收譜圖Fig.2 Fluorescence emission spectra and UV-visible absorption spectrum of CdTe QDs

由圖1可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，CdTe QDs在紫外燈下的顏色由綠色逐漸變成黃色再變紅.

圖2所示為CdTeQDs的熒光發(fā)射和紫外吸收譜圖.

由圖2可以看出，CdTe QDs的熒光發(fā)射峰對稱并且無拖尾，隨著反應(yīng)時間的增加，CdTe QDs的熒光發(fā)射峰波長由557 nm紅移到630 nm，半峰寬也逐漸增大.CdTe QDs的紫外吸收光譜向著長波方向移動，吸收峰逐漸變寬，這是由于量子點的粒徑增大，粒徑大小不一樣，粒子尺寸分布變寬[9].同時，隨著粒徑的增大，其表面積減小，表面束縛能降低，吸收的光能減少，從而吸收光譜紅移，熒光發(fā)射波長也紅移，證明了量子尺寸效應(yīng)的存在[10].

圖3所示為不同取樣時間的CdTeQDs的ECL曲線.

圖3 不同取樣時間的CdTe QDs的ECL曲線Fig.3 ECL curves of CdTe QDs with different sampling time

從圖3可以看出，隨著取樣時間的增加，CdTe QDs的尺寸增加，電化學(xué)發(fā)光強度增強，這證明了量子點電化學(xué)發(fā)光的尺寸效應(yīng).根據(jù)電化學(xué)發(fā)光能量匹配理論，電化學(xué)發(fā)光強度是依賴于激發(fā)態(tài)量子點的存在.隨著量子點尺寸的增加，其帶隙能降低，形成激發(fā)態(tài)量子點的能量更多來源于電化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)射出更高的電化學(xué)發(fā)光.隨著離子尺寸的繼續(xù)增加，導(dǎo)致離子表面積和電子轉(zhuǎn)移能力的減少，因此隨著取樣時間繼續(xù)增加使得電化學(xué)發(fā)光強度反而降低[11].

圖4所示為不同因素對CdTe QDs電化學(xué)發(fā)光強度的影響.

圖4（a）顯示了CdTe QDs在不同掃描速度下的電化學(xué)發(fā)光曲線，當掃描速度相對較低時它的電化學(xué)發(fā)光相對較弱，當掃描速度增加時它的發(fā)光強度有所提升，達到0.25 V/s時電化學(xué)發(fā)光強度最大，繼續(xù)增加掃描速度，會使它的發(fā)光強度降低，這是由于電極反應(yīng)太快使得反應(yīng)物還未擴散到電極表面，導(dǎo)致發(fā)光的穩(wěn)定性降低.

圖4（b）顯示了共反應(yīng)劑K2S2O8在不同濃度下的電化學(xué)發(fā)光曲線，發(fā)現(xiàn)當共反應(yīng)劑濃度為0.1 m時CdTe QDs的電化學(xué)發(fā)光強度達到最大.圖4（c）為緩沖溶液PBS在不同PH值下CdTeQDs的電化學(xué)發(fā)光曲線，當pH為7.4時，CdTeQDs的發(fā)光強度達到最強.

圖4 不同因素對CdTe QDs電化學(xué)發(fā)光強度的影響Fig.4 Effect of diffirent factors on ECL intensity of CdTe QDs

2.2 CdTe QDs-石墨烯復(fù)合物的表征

圖 5所示為 CdTe QDs、RGO和 CdTe QDs-RGO復(fù)合物的紫外吸收光譜圖.

圖5 CdTe QDs、RGO和CdTe QDs-RGO復(fù)合物的紫外吸收光譜圖Fig.5 UV-visible absorption spectrum of CdTe QDs，RGO and graphene-CdTe quantum dots

由圖5中可以看出，石墨烯在272 nm處有一吸收峰.CdTe QDs和CdTe QDs-RGO復(fù)合物在515 nm處均有較強的吸收峰，并且峰形較窄，這說明有稠密的CdTe QDs負載在石墨烯片層上；當CdTe QDs和石墨烯復(fù)合以后得到的復(fù)合物其紫外吸收峰有所減弱，說明CdTe QDs和石墨烯復(fù)合在一起，但吸收峰減弱的不是很明顯，這說明幾乎沒有量子點在石墨烯片層上結(jié)塊.

圖6所示為CdTe QDs和CdTe QDs-RGO復(fù)合物的熒光光譜圖.

圖6 CdTe QDs和CdTe QDs-RGO復(fù)合物的熒光光譜圖Fig.6 Fluorescence emission spectra of CdTe QDs and graphene-CdTe quantum dots

從圖6中可以看出，CdTe QDs和石墨烯-CdTe量子點復(fù)合物的熒光發(fā)射峰波長分別為565 nm和568 nm，當CdTe QDs負載到石墨烯上以后，CdTe QDs的粒徑分布會發(fā)生一定的變化，因此復(fù)合物相比于CdTe QDs峰的位置會有微弱的紅移.相比CdTe QDs，復(fù)合物的熒光強度也有所降低，這是由于激發(fā)的CdTe QDs的電子轉(zhuǎn)移到石墨烯上[12].

圖7所示為CdTe QDs和CdTe QDs-RGO復(fù)合物的電化學(xué)發(fā)光曲線圖.

圖7 CdTe QDs和CdTe QDs-RGO復(fù)合物的電化學(xué)發(fā)光曲線圖Fig.7 ECL curves of CdTe QDs and graphene-CdTe quantum dots

從圖7中可以看出，當CdTe QDs和石墨烯復(fù)合在一起以后其電化學(xué)發(fā)光強度遠遠大于CdTe QDs的電化學(xué)發(fā)光，說明石墨烯的加入可以有效的改善水溶性CdTe QDs的電化學(xué)發(fā)光.

圖8所示為CdTe QDs-RGO復(fù)合物在連續(xù)循環(huán)伏安掃描下的電化學(xué)發(fā)光曲線圖.

圖8 CdTe QDs-RGO復(fù)合物在連續(xù)循環(huán)伏安掃描下的電化學(xué)發(fā)光曲線圖Fig.8 ECL curves of CdTe QDs and graphene-CdTe quantum dots under continuous cyclic voltammetry

圖8顯示了CdTe QDs-RGO復(fù)合物良好的ECL穩(wěn)定性，在pH=7.4的0.1 mol/L的PBS（含有0.1 mol/L KCL和0.1 mol/L K2S2O8）緩沖溶液中從0到-1.5掃描10圈，CdTe QDs-RGO復(fù)合物的電化學(xué)發(fā)光很穩(wěn)定且發(fā)光信號強.

3 結(jié)論

本文通過水熱法合成了CdTe QDs，對不同取樣時間的CdTe QDs進行電化學(xué)發(fā)光測試，并通過優(yōu)化得到了最佳的測試條件：掃描速率為0.25 V/s、共反應(yīng)劑K2S2O8濃度為0.1 mol/L、緩沖溶液PBS的pH為7.4.同時通過水合肼還原劑的作用下在微波中成功地快速合成了帶正電荷的石墨烯并在超聲作用下制備了石墨烯-CdTe QDs復(fù)合物，提高了水溶性CdTe QDs的電化學(xué)發(fā)光強度以及穩(wěn)定性，并且在石墨烯和CdTe QDs混合比例為1:2時發(fā)光強度最好.

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Study on electrochemiluminescence of water-soluble CdTe quantum dots and its compound

HAN Xin，ZHANG Ji-mei
（School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The hydrothermal method was applied to synthese water-soluble CdTe quantum dots with high fluorescence quantum yield，and the electrochemiluminescence of CdTe quantum dots was tested with different sampling time.Besides，the best conditions for testing electrochemiluminescence were obtained by optimizing the testing conditions including scanning rate， concentration of coreagent， pH of buffer solution， etc.Meanwhile， grapheme（RGO）was obtained rapidly and effectively by using hydrazine hydrate as reductant in the microwave reactor and graphene-CdTe quantum dots was prepared under ultrasound to further improve the electrochemiluminescence intensity of CdTe quantum dots.

CdTe quantum dots；graphene；graphene-CdTe quantum dots compound；electrochemiluminescence

TQ031.2；TQ035

A

1671-024X（2014）03-0029-05

2014-02-26

國家自然科學(xué)基金（21106101）；天津市自然基金（12JCZDJC29500，13JCQNJC06300）

韓 鑫（1988—），女，碩士研究生.

張紀梅（1958—），女，教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：zhangjimei6d311@163.com