粗硫酸鎳提取工藝及生產(chǎn)實(shí)踐

蘇 峰，李敬忠，李俊標(biāo)，周 忠

(金隆銅業(yè)有限公司，安徽 銅陵 244021)

1 引言

銅電解精煉用的陽極板一般都含有鎳，尤其表現(xiàn)在熔煉系統(tǒng)，當(dāng)以廢雜銅為冷料生產(chǎn)時，陽極銅含鎳量可達(dá)到0.5%以上，在電解過程中這部分鎳將不斷累積進(jìn)入電解液，對電解電效及電銅質(zhì)量等將產(chǎn)生較大的影響［1］。特別是2007年以來，隨著金隆銅業(yè)有限公司 (以下稱為金隆公司)生產(chǎn)能力的不斷擴(kuò)大，原料結(jié)構(gòu)也發(fā)生了較大的變化，轉(zhuǎn)爐冷銅加入量逐年增加。以雜銅為原料產(chǎn)出的陽極銅含鎳量較高，這些鎳必須在電解凈化過程中脫除，因此迫切需要一種設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，投資省的脫鎳工藝。

2 粗硫酸鎳提取工藝的選擇及其原理

2.1 工藝選擇

目前，國內(nèi)外利用銅電解凈化脫銅后液生產(chǎn)粗硫酸鎳主要采用蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法、冷凍結(jié)晶法及電熱蒸發(fā)法［2－4］。金隆公司原設(shè)計采用電熱蒸發(fā)法，運(yùn)行一段時間后，發(fā)現(xiàn)用電成本高，隨停止生產(chǎn)。冷凍結(jié)晶法由于需要的設(shè)備多、占地面積大、動力消耗高、母液含鎳高等缺點(diǎn)，與金隆公司的改造現(xiàn)狀不吻合，所以未采用。蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法具有設(shè)備簡單、鎳直接回收率高、母液含鎳低等優(yōu)點(diǎn)，加上金隆公司熔煉系統(tǒng)余熱蒸汽有富余，采用真空蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法是最佳選擇。

2.2 真空蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法工藝原理

電解液凈化系統(tǒng)的脫銅終液，主要成分為H2SO4(aq)和 NiSO4(aq)。根據(jù)硫酸鹽平衡理論，溶液中的硫酸濃度與硫酸鎳濃度在不同溫度下存在一定的平衡關(guān)系，即溶液中鎳離子的濃度隨溫度及酸度的變化而改變，當(dāng)壓強(qiáng)一定時，溶液的沸點(diǎn)隨酸度的增加而升高，則硫酸鎳的溶解度越低，結(jié)晶率也就越高;當(dāng)酸度一定時，溶液的沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)的降低而降低，在負(fù)壓作用下，溶液的沸點(diǎn)也將適度降低，即強(qiáng)化了蒸汽蒸發(fā)效率，當(dāng)酸霧蒸汽被及時抽走時，降低了液面蒸汽壓強(qiáng)，從而能有效析出硫酸鎳結(jié)晶顆粒［5－6］。

真空蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法就是基于這兩個特點(diǎn)，在一定真空度下，使用溫度不太高而來源較方便的蒸汽作加熱源間接加熱，使溶液蒸發(fā)濃縮，然后再經(jīng)過水冷卻結(jié)晶進(jìn)行固液分離，固體為粗硫酸鎳，溶液即為黑酸。

2.3 控制方法及操作參數(shù)的選擇

當(dāng)溶液硫酸、鎳含量不同時，其沸點(diǎn)也不相同。在反應(yīng)釜內(nèi)底上安裝兩個溫度檢測限位信號源，通過PLC畫面監(jiān)測可方便觀察釜內(nèi)溶液及蒸汽出口溫度變化，判定隨釜內(nèi)脫銅終液濃縮過程中溶液的需求。

為保證硫酸鎳穩(wěn)定生產(chǎn)，設(shè)計采用連續(xù)進(jìn)、出液的方式，也可通過電磁流量計間斷給液的方式。由于進(jìn)液釜內(nèi)溶液濃度接近脫銅終液濃度及成分，依此類推，也就基本確定了釜內(nèi)溶液自始至終的沸點(diǎn);相反，通過檢測沸點(diǎn)亦可知道釜內(nèi)溶液的濃度。

圖1 釜內(nèi)溫度變化與溶液比重關(guān)系

為確定釜內(nèi)溶液沸點(diǎn)及濃度的定量關(guān)系，若加入反應(yīng)釜溶液量和濃度一定時，當(dāng)釜內(nèi)溶液沸點(diǎn)升高，則溶液濃度升高，濃縮液比重也相應(yīng)升高。同時通過PLC監(jiān)控釜內(nèi)溶液的液位可及時調(diào)節(jié)流量補(bǔ)充溶液，因此判定溫度變化的溫度檢測元件是調(diào)節(jié)補(bǔ)充脫銅終液的信號源，這種控制方法稱為溫控調(diào)節(jié)法。如圖1為釜內(nèi)溫度變化與溶液比重關(guān)系。

由圖1可知，釜內(nèi)底部溶液溫度及上部溫度變化反映了溶液濃度隨濃縮時間的變化特征。通過監(jiān)測溫度變化可較清晰的判定濃縮終點(diǎn)，便于實(shí)時掌控釜內(nèi)溶液的出液時間。通過檢測沸點(diǎn)來調(diào)節(jié)加入釜內(nèi)的溶液流量，當(dāng)沸點(diǎn)升高時，可加大進(jìn)釜溶液流量，反之減小流量。此時溫度檢測元件是調(diào)節(jié)進(jìn)液管閥門開度的信號源。

為便于觀察釜內(nèi)溶液濃縮反應(yīng)過程變化，在釜頂設(shè)一觀察孔可較清晰的觀察釜內(nèi)溶液攪拌方式及隨蒸發(fā)時間溶液顏色的變化。表1為二次脫銅后液的成分。

表1 脫銅后液成分

表2 真空蒸發(fā)濃縮法工藝操作參數(shù)

根據(jù)上述理論數(shù)據(jù)和實(shí)踐經(jīng)驗，當(dāng)上部溫度約為130℃，下部溫度顯示約95℃時，則硫酸濃度將濃縮至 950～1150g/L，真空度為 0.060 ～0.080MPa時，即可放液水冷結(jié)晶。表2為某時刻記錄真空蒸發(fā)濃縮法工藝操作參數(shù)實(shí)例。

3 工藝流程選擇及設(shè)備配置特點(diǎn)

3.1 工藝流程選擇

根據(jù)現(xiàn)有的生產(chǎn)狀況，每天抽取電積脫銅工序二次脫銅后液約100m3經(jīng)泵送至高位槽，由高位槽連續(xù)自流入搪瓷反應(yīng)釜。將壓強(qiáng)為0.15～0.35MPa的蒸汽通入搪瓷反應(yīng)釜夾套中進(jìn)行蒸發(fā)，利用水噴射冷凝器制造真空，真空度控制在－25～－85kPa。真空蒸發(fā)終液含酸950～1150g/L時，從搪瓷反應(yīng)釜底部流入水冷結(jié)晶槽。水冷結(jié)晶溫度控制在40～45℃，連續(xù)攪拌冷卻產(chǎn)出的結(jié)晶漿液溢流至旋轉(zhuǎn)真空過濾機(jī)抽濾出粗硫酸鎳。濾液即為回收酸流向母液槽后返回電解。

圖2 粗硫酸鎳生產(chǎn)工藝流程框圖

本工序生產(chǎn)過程僅有35m3/d生產(chǎn)廢水，為真空蒸發(fā)循環(huán)水，僅含有部分酸及少量硫酸鎳，可作為凈液車間的補(bǔ)充水。生產(chǎn)工藝流程見上圖2。

3.2 設(shè)備配置及選型

表3 主要工藝設(shè)備

根據(jù)生產(chǎn)需要，每臺釜間斷作業(yè)，控制濃縮原液前后體積比例約為0.3，作業(yè)時間在12～20h。根據(jù)鎳的脫除量確定脫銅終液處理量，由脫銅終液處理量確定設(shè)備數(shù)量和選型。表3為主要工藝設(shè)備型號及規(guī)格等。

3.3 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

(1)脫銅終液處理量:約100m3/d

(2)脫銅后液含鎳量:8～12g/L

(3)反應(yīng)釜真空度:－0.025 ～ －0.085MPa

(4)硫酸鎳出液溫度:≤95℃

(5)水冷槽結(jié)晶溫度:40～45℃

(6)濃縮后液密度:1.45 ～1.65g/cm3

(7)鎳回收率:≥75%

(8)粗硫酸鎳含鎳:18% ～22%

4 生產(chǎn)實(shí)踐

該系統(tǒng)自2011年9月投產(chǎn)以來，主要設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)基本正常，脫銅終液處理量及硫酸鎳產(chǎn)量基本達(dá)到設(shè)計值，具體情況見表4。投產(chǎn)期間，電解課兩套銅電解系統(tǒng)的脫銅后液均能得到及時有效地處理，從而為公司高純陰極銅的產(chǎn)量和質(zhì)量提供了有力保障。經(jīng)檢驗產(chǎn)品硫酸鎳符合HG/T 2824－1997工業(yè)硫酸鎳標(biāo)準(zhǔn)，市場需求前景廣闊。

表4 脫銅后液處理量及硫酸鎳產(chǎn)量

5 存在問題及建議

真空蒸發(fā)濃縮結(jié)晶法提取粗硫酸鎳工藝是我公司電解凈化工藝技術(shù)改造的一個重點(diǎn)工藝。該工藝技術(shù)具有投資少、設(shè)備利用率高、勞動強(qiáng)度低等優(yōu)點(diǎn)。脫銅終液可全部回收利用，產(chǎn)出的硫酸鎳外銷，黑酸返回系統(tǒng)再利用，無廢水外排。同時利用熔煉系統(tǒng)產(chǎn)生的蒸汽余熱作為熱源，所以蒸汽濃縮工藝比較適合熱源充裕的工廠所采用。

生產(chǎn)實(shí)踐表明，應(yīng)用此工藝也存在一些問題:

(1)由于粗硫酸鎳提取工藝生產(chǎn)副產(chǎn)品為黑酸，經(jīng)濃縮后的黑酸含雜較高，返回系統(tǒng)后仍造成系統(tǒng)含雜偏高，因此后期改造將會考慮黑酸開路的可行性。

(2)蒸汽濃縮產(chǎn)出的高溫強(qiáng)腐蝕氣體對設(shè)備的使用壽命有嚴(yán)重的影響，因此對蒸發(fā)系統(tǒng)材質(zhì)的選擇與配套的系統(tǒng)動力裝置、噴淋塔內(nèi)襯以及堿液的合理用量等，都需要進(jìn)一步探討。

(3)投產(chǎn)初期由于未考慮熔煉區(qū)域蒸汽余量，因此在生產(chǎn)初期蒸汽壓強(qiáng)波動較大，因此考慮增加板式換熱器及另設(shè)一條管道保證蒸汽壓強(qiáng)。

［1］ 彭容秋.銅冶金［M］.長沙:中南大學(xué)出版社，2004:224－249.

［2］ 姚素平.電熱濃縮法生產(chǎn)粗硫酸鎳的工藝與實(shí)踐［J］.有色冶金設(shè)計與研究，1995，(4):16 －20.

［3］ 余智艷.蒸氣間接加熱濃縮生產(chǎn)粗硫酸鎳工藝應(yīng)用［J］.有色冶金設(shè)計與研究，1999，20(1):18 －22.

［4］ 李榮庭.粗硫酸鎳生產(chǎn)系統(tǒng)的改造［J］.中國有色冶金，2008，(2):17－19.

［5］ 王潤.硫酸鎳結(jié)晶過程中的生產(chǎn)控制［J］.中國有色冶金，2011，(4):25 －27.

［6］ 李少利，吳娟萍.攪拌形式對硫酸鎳結(jié)晶效果的影響［J］.中國有色冶金，2008，(4):33 －38.