農(nóng)作物廢棄物含碳球團(tuán)還原行為研究

劉竹林，王發(fā)龍，王建麗，高澤平，劉漢輝

（1.湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2.湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司 技術(shù)中心，湖南 湘潭 411101）

農(nóng)作物廢棄物含碳球團(tuán)還原行為研究

劉竹林1，王發(fā)龍2，王建麗1，高澤平1，劉漢輝1

（1.湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2.湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司 技術(shù)中心，湖南 湘潭 411101）

將農(nóng)作物廢棄物炭化產(chǎn)品與鐵精礦粉制成含碳球團(tuán)，進(jìn)行直接還原試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，含碳球團(tuán)在1 200～1 300 ℃范圍內(nèi)，鐵氧化物能在15～20 min內(nèi)迅速被還原，高溫保持時(shí)間以15～20 min為宜；隨溫度的升高球團(tuán)的還原度逐漸增大，球團(tuán)還原適宜溫度為1 200 ℃；球團(tuán)的失重率和還原度隨球團(tuán)配炭比的增加呈上升趨勢(shì)，較合理的球團(tuán)碳氧比為0.9；生物炭較高的含碳量和適當(dāng)?shù)膿]發(fā)分含量均有利于球團(tuán)的還原；含碳球團(tuán)在空氣中能快速還原，但存在部分再氧化現(xiàn)象。

農(nóng)作物廢棄物；含碳球團(tuán)；失重率；還原度

0 引言

近年來(lái)，含碳球團(tuán)性能的研究受到冶金工作者的極大關(guān)注。含碳球團(tuán)是指由含鐵粉料配以固體還原劑（煤粉、碳粉和焦粉等）和適當(dāng)?shù)酿そY(jié)劑，經(jīng)充分混合后經(jīng)造球機(jī)造球或壓球機(jī)壓制而成的一種含碳含鐵的小球或冷壓塊[1]。

生物炭原料來(lái)源廣泛，稻殼、花生殼、棉殼、鋸末、木屑等皆可用作原料生產(chǎn)棒炭。這些原料中含碳量均較高，小麥、玉米等秸稈中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%，谷殼中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)43%以上[2]；而且這些生物炭灰分少，硫、磷等雜質(zhì)含量也很低，用于鋼鐵冶煉可提高產(chǎn)品質(zhì)量。農(nóng)、林廢棄物靠吸收大氣中的CO2和利用光能生長(zhǎng)，屬于可再生的潔凈燃料，而且不會(huì)額外增加大氣中的CO2，是一種CO2中性物質(zhì)，即具有CO2零排放的特點(diǎn)[3]。農(nóng)作物廢棄物在煉鐵中的利用可解決由于農(nóng)村焚燒農(nóng)、林廢棄物產(chǎn)生大量氣體及氣溶膠組分而帶來(lái)霧霾天氣的問(wèn)題。另外，由于生物質(zhì)燃燒所生成的灰呈堿性，有益于抑制SO2, NOx等污染物的生成[4]。

快速還原含碳球團(tuán)時(shí)，溫度、配碳量、黏結(jié)劑、反應(yīng)時(shí)間等均對(duì)其還原度、金屬化率有一定影響[5-11]。21世紀(jì)初，日本在使用雪松碎屑、木炭、竹炭等生物質(zhì)替代部分煤粉還原鐵礦石方面做了大量工作[12-14]，但國(guó)內(nèi)的研究多以煤粉含碳球團(tuán)為主。本文用生物炭代替煤粉來(lái)制作含碳球團(tuán)，并通過(guò)試驗(yàn)探討球團(tuán)的還原行為，為實(shí)現(xiàn)農(nóng)、林廢棄物直接還原鐵礦石提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

制備含碳球團(tuán)的原料[15]是：鐵精礦粉由湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司提供，化學(xué)成分見(jiàn)表1；還原劑為稻殼、花生殼及木屑等原料通過(guò)破碎、壓制成型、低溫（300～350℃）干餾而成的生物炭，包括炭粉A和炭粉B，炭粉A的成分見(jiàn)表2；黏結(jié)劑為膨潤(rùn)土，其成分見(jiàn)表3。

表1 鐵精礦粉化學(xué)成分Table1 Chemical components of iron concentrate powder %

表2 炭粉A化學(xué)成分Table2 Chemical components of carbon powder A %

表3 膨潤(rùn)土化學(xué)成分Table3 Chemical components of bentonite%

由表1可知，鐵精礦粉中FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.02%，由此可推算出Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為60.76%，總氧量為24.23%。鐵精礦粉的品位63.55%，w(TFe)/w(FeO)=2.35，屬于純磁鐵礦。

由表2可知，生物炭A中灰分和硫含量較低，灰分低有利于高爐減少熔劑用量和低硅生鐵冶煉[16]；生物炭中固定碳較低，揮發(fā)分較高，主要是因?yàn)樽灾七^(guò)程中選擇較低炭化溫度，炭化不徹底所致。揮發(fā)分在還原過(guò)程中有一定的還原作用，因?yàn)楫?dāng)溫度達(dá)到700℃時(shí)揮發(fā)分開(kāi)始裂解產(chǎn)生H2和C。揮發(fā)分的裂解與加熱速度有關(guān)，若加熱速度慢，含碳球團(tuán)內(nèi)的揮發(fā)分在沒(méi)有達(dá)到碳?xì)浠衔锏牧呀鉁囟葧r(shí)就開(kāi)始析出，起不到還原作用[17]。

1.2 配炭計(jì)算與造球

制備含碳球團(tuán)首先需進(jìn)行配炭計(jì)算。假設(shè)配置質(zhì)量為m的鐵精礦粉所需還原劑生物炭的質(zhì)量為mC，則

式中：n(O)是質(zhì)量為m的鐵精礦粉中與鐵結(jié)合的氧的量，mol；

n(Fe2+)是質(zhì)量為m的鐵精礦粉中 Fe2+的量，mol；

n(Fe3+)是質(zhì)量為m的鐵精礦粉中 Fe3+的量，mol；

n(C)是所需還原劑含碳的量，mol；

w(O)是生物炭中固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

a是碳氧的量比，考慮到生物炭中有較高揮發(fā)分，而揮發(fā)分中有大量C和H2等還原性物質(zhì)，故取a=0.8, 0.9, 1.0。

碳氧比a取不同值時(shí)，按以上計(jì)算方法計(jì)算配制1kg鐵精礦粉所需的生物炭粉質(zhì)量，結(jié)果如表4所示。

表4 不同碳氧比時(shí)所需生物炭量Table4 Biological carbon amount needed at different carbon oxygen ratio

將稱量好的鐵精礦粉、生物炭粉和膨潤(rùn)土（外配6%）進(jìn)行混料，在圓盤造球機(jī)上進(jìn)行混料造球。從造好的球中篩選出直徑為8～12 mm的球團(tuán)。為了使球團(tuán)在還原過(guò)程中能夠承受預(yù)熱階段的熱應(yīng)力，保證球團(tuán)不破裂，并盡可能減少因球團(tuán)失水對(duì)還原試驗(yàn)結(jié)果的影響，球團(tuán)須進(jìn)行干燥，干燥溫度為105℃，時(shí)間保持2h。

1.3 試驗(yàn)方法

采用熱天平減重法，在自制硅鉬棒電爐中加熱還原含碳球團(tuán)。將干燥過(guò)的含碳球團(tuán)分別在1 000, 1 100, 1 200, 1 300 ℃恒溫條件下進(jìn)行還原試驗(yàn)；還原時(shí)間分別設(shè)定為5, 10, 15, 20 min；試驗(yàn)分別在N2和空氣氣氛下進(jìn)行，N2流量設(shè)定為15 L/min。

試驗(yàn)時(shí)將10個(gè)含碳球團(tuán)放入吊籃中，當(dāng)爐溫升至設(shè)定還原溫度恒溫5 min后，將吊籃快速置于豎式電爐內(nèi)，吊籃上端與電子天平相連。還原結(jié)束后迅速將試樣從還原爐取出，放入通有N2的管式爐中冷卻至室溫。還原試驗(yàn)裝置剖面圖如圖1所示。

圖1 還原爐剖面圖Fig.1 The section of reducing furnace

1.4 試驗(yàn)參數(shù)計(jì)算

對(duì)于普通鐵礦石，還原度的計(jì)算可用減重法進(jìn)行測(cè)量。對(duì)于含碳球團(tuán)，用減重法測(cè)量還原度極為困難，因?yàn)楹记驁F(tuán)的失重量除了失氧量外，還有失碳量，析出的揮發(fā)分量，被蒸發(fā)的殘留水量，因此，需采用相應(yīng)的輔助測(cè)量方法。大多數(shù)研究者采用化學(xué)分析法，分析其中的全鐵、金屬鐵、FeO含量；但化學(xué)分析只能顯示出還原過(guò)程中的宏觀結(jié)果，不能完全描述出還原過(guò)程。因此，本次試驗(yàn)采用含碳球團(tuán)還原度修正失重法，即以相同質(zhì)量的含碳氧化鋁球團(tuán)來(lái)間接測(cè)定球團(tuán)的水分與揮發(fā)分析出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)fA-P。還原度計(jì)算式[17]由

可變化為

以上式中：mO為鐵氧化物中的含氧量，g；

fA-P為含碳氧化鋁球團(tuán)的水分與揮發(fā)分析出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（除碳以外的失重分?jǐn)?shù)），%；

m為含碳球團(tuán)（或含碳氧化鋁球團(tuán)）的質(zhì)量，g；

在不同溫度、不同碳氧比條件下，對(duì)含碳氧化鋁球團(tuán)的水分與揮發(fā)分析出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定，結(jié)果如表5所示。根據(jù)表5的數(shù)據(jù)和式（1）分別計(jì)算出各組含碳球團(tuán)不同失重率所對(duì)應(yīng)的還原度。

表5 不同條件下含碳氧化鋁球團(tuán)的fA-PTable5 fA-Pof carbon-bearing alumina pellet under different conditions

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 含碳球團(tuán)的配碳比

將不同碳氧摩爾比的含碳球團(tuán)在1 200 ℃條件下恒溫20min，其失重率和還原度結(jié)果如表6所示。在1 200 ℃恒溫時(shí)，不同碳氧摩爾比的含碳球團(tuán)的還原度隨時(shí)間變化的曲線如圖2所示。

表6 不同碳氧比含碳球團(tuán)的失重率和還原度Table6 Weight loss rate and reduction degree of carbonbearing pellets at different carbon oxygen ratios

圖2 不同碳氧比含碳球團(tuán)的還原度與還原時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship between reduction and time of pellets at different carbon oxygen ratios

由表6可知，碳氧比為1.0的含碳球團(tuán)的還原度為92.20%，比碳氧比為0.9的含碳球團(tuán)的還原度僅高0.03%，較碳氧比為0.8的含碳球團(tuán)的還原度高5.91%。

由圖2可知，3組含碳球團(tuán)前10 min還原較快，20 min時(shí)還原度達(dá)到高點(diǎn)，15min時(shí)還原度達(dá)到次高點(diǎn)。生物質(zhì)含碳球團(tuán)比普通煤粉球團(tuán)（一般需還原25～30min）還原快的主要原因是，生物炭具有更高的比表面積和良好的反應(yīng)性。碳氧比高的球團(tuán)還原度均比碳氧比低的球團(tuán)要高，碳氧比為1.0的球團(tuán)的還原速率比其他兩種球團(tuán)要快。造成此現(xiàn)象的原因是，當(dāng)球團(tuán)內(nèi)的碳氧比增加后，鐵氧化物與碳的接觸面積增大，而過(guò)剩的碳也會(huì)加速碳的氣化反應(yīng)；同時(shí)，配碳量的增加導(dǎo)致?lián)]發(fā)分含量也增加，揮發(fā)分裂解出的H2含量也發(fā)揮了其在高溫下還原能力較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。

考慮到碳氧比為1.0與0.9的含碳球團(tuán)的還原度相差甚微，且隨著配碳量的增加球團(tuán)的成球性能及高溫強(qiáng)度會(huì)明顯減弱，故球團(tuán)碳氧比選0.9為宜。

2.2 含碳球團(tuán)的還原溫度

為研究溫度對(duì)含碳球團(tuán)還原性能的影響，將碳氧比為0.9的含碳球團(tuán)分別在不同溫度下進(jìn)行恒溫反應(yīng)，得到試樣在還原20 min時(shí)的失重率和還原度，結(jié)果如表7所示；含碳球團(tuán)還原度隨時(shí)間變化的曲線如圖3所示。

表7 不同還原溫度下含碳球團(tuán)的還原結(jié)果Table7 Reduction result of carbon-bearing pellet at different temperature

圖3 不同溫度下含碳球團(tuán)還原度與還原時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between reduction and time of pellets at different temperatures

由表7可知，當(dāng)溫度為1 200 ℃時(shí)，球團(tuán)的還原度為92.17%，比1 100 ℃時(shí)高7.37%，比1 000 ℃時(shí)高24.83%；但1 300 ℃時(shí)球團(tuán)的還原度與1 200 ℃時(shí)相差甚微。含碳球團(tuán)在相同的碳氧摩爾比下，還原溫度越高，失重越快。這是因?yàn)檩^高溫度條件下，碳的氣化反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的CO濃度較高，鐵氧化物的直接還原反應(yīng)較快、較充分；反之，較低溫度下，碳?xì)饣磻?yīng)平衡時(shí)CO濃度處于較低水平，難以推動(dòng)鐵氧化物的快速還原，比較明顯的是1 000 ℃時(shí)還原度最高點(diǎn)不到70%。

另外，在還原過(guò)程中，揮發(fā)分存在一個(gè)還原作用開(kāi)始溫度和一個(gè)還原作用開(kāi)始激烈進(jìn)行溫度[18]。只有達(dá)到一定的溫度后，揮發(fā)分基本析出，揮發(fā)分的還原作用才開(kāi)始激烈進(jìn)行。溫度提高到1 100 ℃時(shí)，揮發(fā)分的還原作用明顯提高，還原的速率也明顯加快。

對(duì)比表7和圖3中含碳球團(tuán)在1 200 ℃和1 300 ℃條件下的還原結(jié)果可知，2種溫度下還原后的還原度及最大失重率均相差不大，因?yàn)樯锾亢写罅课饪?，比表面積比煤粉大60～350倍[18]，擁有巨大的反應(yīng)面積和較高的CO2反應(yīng)率，1 200 ℃時(shí)就能快速進(jìn)行，揮發(fā)分的作用也已經(jīng)發(fā)揮充分，因此過(guò)度提高溫度意義不大。

由于直接還原的吸熱作用，球團(tuán)的還原度能隨溫度升高而增大，但1200℃后效應(yīng)明顯減弱，考慮能耗與成本，該球團(tuán)的適宜還原溫度為1 200 ℃。

2.3 炭粉含碳量

由于含碳球團(tuán)中的揮發(fā)分對(duì)球團(tuán)的還原有促進(jìn)的作用，本次試驗(yàn)也采用2種不同碳含量和不同揮發(fā)分含量的生物炭粉制成含碳球團(tuán)，由此分析不同含碳量和揮發(fā)分對(duì)球團(tuán)還原性能的影響。表8為加入了少量皂土的自制炭粉B的化學(xué)組成。

表8 炭粉B化學(xué)成分Table8 Chemical components of carbon powder B %

由表8可知，由于在生產(chǎn)過(guò)程中加入了少量皂土，炭粉B中灰分比炭粉A中灰分高10.72%。灰分的主要成分是SiO2和Al2O3，造球時(shí)能增強(qiáng)球團(tuán)的黏結(jié)性，有助于生球強(qiáng)度的提高。計(jì)算表明：配制1 kg鐵精礦粉所需該碳粉量為0.275 kg，還原劑占總質(zhì)量的21.57%。

用炭粉A和炭粉B制成的2種不同含碳量的含碳球團(tuán)，在1 200 ℃的溫度下恒溫進(jìn)行還原反應(yīng)，還原度隨時(shí)間的變化規(guī)律如4所示。

圖4 不同含碳量球團(tuán)還原度與還原時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between reduction and time of different pellets

由圖4可知，2種不同含碳量的炭粉制成的球團(tuán)在相同碳氧比、相同還原溫度下進(jìn)行還原，炭粉B在還原20min時(shí)的還原度為87.35%，比炭粉A低4.82%。其原因是，炭粉B含碳量比炭粉A低，揮發(fā)分也低6.22%。因?yàn)楹剂康?，灰分高，灰分中主要成分SiO2容易和鐵氧化物中的FeO結(jié)合，增加了還原的難度；同時(shí)由于揮發(fā)分含量低，裂解析出的H2, CO等還原性氣體量也相應(yīng)減少。反之，高揮發(fā)分的炭粉隨著揮發(fā)分的逸出在球團(tuán)內(nèi)會(huì)產(chǎn)生空位，這些空位有利于CO在球團(tuán)內(nèi)的快速擴(kuò)散，促進(jìn)球團(tuán)的還原過(guò)程[19]。但是揮發(fā)分過(guò)高可能會(huì)導(dǎo)致球團(tuán)中的鐵的連晶變差，從而會(huì)使球團(tuán)的強(qiáng)度降低，綜合考慮還原劑的還原性、揮發(fā)分的含量，應(yīng)選擇含碳量高的炭粉為球團(tuán)的還原劑。

2.4 還原氣氛條件

為研究還原氣氛對(duì)球團(tuán)還原的影響，將球團(tuán)分別在空氣和N2保護(hù)的情況下進(jìn)行試驗(yàn)。

當(dāng)還原溫度為1 200 ℃時(shí)，碳氧比為0.9的含碳球團(tuán)分別在2種氣氛下的還原度曲線如圖5所示。

圖5 不同氣氛下含碳球團(tuán)還原度與還原時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between reduction and time of pellets under different atmosphere

由圖5可以看出，當(dāng)還原溫度為1 200 ℃時(shí)，含碳球團(tuán)在2種氣氛下均能快速還原，且2種氣氛下的最大失重率相差不大。這表明球團(tuán)在空氣氣氛下能夠還原，且還原度較高。在空氣氣氛下，前10 min含碳球團(tuán)的還原速度較快，這是因?yàn)檫€原過(guò)程中，球團(tuán)內(nèi)部通過(guò)直接還原后逸出的CO氣體，與空氣中的O2發(fā)生燃燒生成CO2并放出熱量，加速了球團(tuán)的升溫及鐵氧化物的還原，而生成的CO2又阻礙了球團(tuán)的再氧化。但在還原反應(yīng)的末期，球團(tuán)的還原度開(kāi)始下降，這是由于CO2保護(hù)作用在減弱，出現(xiàn)了低價(jià)氧化物的再氧化。

2.5 還原時(shí)間

由圖2～5可知，生物炭含碳球團(tuán)只需15～20min就能基本還原完畢。與煤粉相比，生物炭含碳球團(tuán)還原時(shí)間更短，主要因?yàn)樯锾拷Y(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，且具有良好的反應(yīng)性，有利于球團(tuán)直接還原反應(yīng)的快速進(jìn)行。

3 結(jié)論

本次試驗(yàn)通過(guò)控制含碳球團(tuán)的還原劑種類（炭粉A、B）、碳氧比、直接還原溫度等因素，研究其在不同條件下對(duì)球團(tuán)還原度的影響規(guī)律，可得以下結(jié)論：

1）生物炭比表面積大，結(jié)構(gòu)疏松，反應(yīng)時(shí)與鐵礦粉接觸面更大，且具有良好的反應(yīng)性，有利于直接還原。因此，生物炭含碳球團(tuán)比煤粉含碳球團(tuán)所需還原時(shí)間短，生物炭含碳球團(tuán)的適宜還原時(shí)間為15～20min，煤粉含碳球團(tuán)還原時(shí)間需25～30min。

2）含碳球團(tuán)中的還原劑除了炭粉中的固定碳外，其中揮發(fā)分在高溫下裂解出C, H2等還原性物質(zhì)，可以直接與鐵氧化物反應(yīng)；同時(shí)揮發(fā)分的逸出增加了球團(tuán)的氣孔率，有利于CO等還原性氣體在球團(tuán)內(nèi)擴(kuò)散，加速球團(tuán)的還原。

3）在相同炭種、相同碳氧比的條件下，球團(tuán)的還原度隨溫度的升高而增大，含碳球團(tuán)在1 200 ℃時(shí)具有良好的還原性。

4）含碳球團(tuán)的碳氧比越大，球團(tuán)的還原度越高；但配碳氧比過(guò)大會(huì)影響球團(tuán)的造球性能與球團(tuán)的強(qiáng)度。由于自制生物炭揮發(fā)分含量較高，因此適宜的碳氧比可取0.9。

5）農(nóng)作物廢棄物炭化產(chǎn)品含碳量高，有利于固體碳與鐵氧化物的直接還原；同時(shí)因具有一定的揮發(fā)分含量也會(huì)促進(jìn)球團(tuán)還原過(guò)程的進(jìn)行。

6）含碳球團(tuán)在空氣條件下也能快速還原，且具有較高的還原度，還原速率甚至高于在N2保護(hù)條件下的還原速率，但還原之后存在被空氣二次氧化的現(xiàn)象。

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（責(zé)任編輯：鄧光輝）

Study on the Reduction Process of Carbon-Bearing Pellets from Agricultural Waste

Liu Zhulin1，Wang Falong2，Wang Jianli1，Gao Zeping1，Liu Hanhui1
（1.School of Metallurgical Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China；2.Technology Center，Hunan Valin Xiangtan Iron and Steel Co., Ltd.，Xiangtan Hunan 411101，China）

Researched the reduction examination of carbon-bearing pellets, which was prepared from carbonization products of agricultural and forest wastes and iron concentrate powder. The result showed that the carbon-bearing pellets could be reduced rapidly at 1200～1300℃ in 15～20min and the proper holding time at high temperature was 15～20 min; and the reduction of pellet increased with the rise of temperature and the better reduction temperature was 1200℃; the weight loss rate and reduction degree of pellet increased with the rise of carbon proportion and the proper carbon oxygen ratio was 0.9; the higher carbon content and appropriate volatile content in biological carbon were benefit to the pellet reduction; carbon bearing pellets could be quickly reduced in the air, but there was some re-oxidization phenomenon.

agricultural waste；carbon-bearing pellet；weight loss rate；reduction

TF559

：A

：1673-9833(2014)01-0087-06

2013-11-20

湖南省科技計(jì)劃基金資助項(xiàng)目（2012FJ3037）

劉竹林（1965-），男，湖南茶陵人，湖南工業(yè)大學(xué)教授，主要研究方向?yàn)闊Y(jié)球團(tuán)與高爐煉鐵，

E-mail：zhulinliu65@163.com

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.01.018